片狀銅粉鍍銀及抗氧化性能研究

宋曰海，馬麗杰

(煙臺大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院，山東煙臺 264005)

引 言

導(dǎo)電膠是一種既具有粘接性，又具有導(dǎo)電性的特殊膠粘劑，通常由樹脂基體、導(dǎo)電填料等組成［1-2］。導(dǎo)電膠被公認(rèn)為是下一代電子封裝中的連接材料［3］。

導(dǎo)電膠中的導(dǎo)電填料以銀粉末應(yīng)用最為廣泛，由于導(dǎo)電膠中的銀易遷移，導(dǎo)致導(dǎo)電膠導(dǎo)電性能下降，而且銀價格的升高，致使導(dǎo)電膠成本增加。為提高導(dǎo)電膠的性能，拓寬其應(yīng)用范圍，尋找性能優(yōu)良的新型導(dǎo)電填料，以賤金屬代替貴金屬粉末，已成為此類材料發(fā)展方向［4-5］。

銅的導(dǎo)電性能與銀的導(dǎo)電性相近，而且價格便宜，是銀理想的替代材料。由于銅粉的化學(xué)性能比較活潑，容易氧化，不利于工業(yè)化應(yīng)用。有研究者用銅粉鍍銀來解決一這問題，獲得了良好的效果。目前銅粉鍍銀存在制備工藝復(fù)雜且包覆率低。為解決以上問題，本研究采用置換還原法在片狀銅粉上鍍銀，制備工藝簡單，過程可控，包覆率高，具有良好的應(yīng)用價值，目前該工藝制備的片狀銅粉鍍銀已在導(dǎo)電膠、電磁屏蔽領(lǐng)域獲得應(yīng)用［6-7］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

片狀銅粉(d為5～10μm)、硝酸銀、EDTA、氨水、還原劑、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氫氧化鈉、濃硫酸及無水乙醇(均為分析純)。

1.2 片狀銅粉鍍銀的制備過程

1)堿洗。由于市場上銷售的超細(xì)片狀銅粉進(jìn)行了抗氧化處理，在銅粉表面包覆了一層硬脂酸膜，鍍銀前需除去，裸露出基體。將100g片狀銅粉置于500mL 5%氫氧化鈉溶液中，控制θ為70℃，攪拌1h。

2)酸洗。將堿洗后的片狀銅粉洗滌，然后加入到200mL 5%的硫酸溶液中攪拌5～10min，用蒸餾水沖洗過濾出片狀銅粉。

3)分散。采用超聲波分散，將200mL 0.5 g/L PVP溶液邊攪拌邊加入到酸洗后的片狀銅粉中。

4)鍍銀。鍍銀溶液按m(EDTA)∶m(AgNO3)為2∶1配制。操作過程為緩慢滴加含有EDTA的硝酸銀溶液于片狀銅粉中，反應(yīng)20～40min，再加入一定濃度的還原劑溶液，在銅粉表面置換還原出致密的鍍銀層。

1.3 性能測試及表征

采用JSM-6700F型掃描電鏡觀察粉體的形貌。采用XRD-6000型X-射線衍射儀進(jìn)行物相分析，掃描角度20°＜2θ＜90°，掃描速度5°/min。采用美國TA Q50熱質(zhì)量分析儀對銅粉鍍銀前后的抗高溫氧化性分析，空氣氣氛，升溫速率10℃/min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 銀含量對銅粉鍍銀的影響

圖1 為不同w(銀)的銅粉鍍銀層表面形貌。由圖1可以看出，當(dāng)鍍銀銅粉中在w(銀)為10%［圖1(a)］時，部分銅裸露在外面，未完全包覆，顏色為銅紅色。當(dāng)w(銀)達(dá)到20%［圖1(b)］時，散落的銀顆粒減少，表面光滑，顏色接近銀白色。當(dāng)鍍銀銅粉中w(銀)超過30%［圖1(c、d)］后，銅粉表面為銀白色，表層銀變得致密光滑。

銀在銅的表面發(fā)生置換反應(yīng)開始成核:

當(dāng)鍍銀銅粉中w(銀)較低時，銀在銅表面的成核點(diǎn)較少，銀銅置換速度很快，少量的銀成核點(diǎn)無法保證銀層在銅表面快速成長，使得銀多以顆粒形式存在。隨著w(銀)的增加，制備溶液中存在較高的銀離子濃度，從而在銅表面的銀成核點(diǎn)較多，快速發(fā)生的銀銅置換在銀成核點(diǎn)快速結(jié)晶生長為一層完整的包覆層。當(dāng)銅粉被銀完全包覆后停止置換反應(yīng)，此時溶液中剩余的銀離子與還原劑進(jìn)一步反應(yīng)生成銀包覆在銅粉表面，增加表層銀的厚度。

圖1 鍍銀層表面形貌照片

2.2 銅粉鍍銀層結(jié)構(gòu)分析

采用X-射線衍射儀(XRD)對制得的片狀銅粉鍍銀層進(jìn)行分析，如圖2所示。由圖2可以看出，四種不同 w(銀)的銅粉鍍銀均出現(xiàn)了 Cu(111)、(200)和(220)晶面峰以及 Ag(111)、(200)、(220)和(311)的晶面峰，未發(fā)現(xiàn)銅的氧化峰，并隨著w(銀)的增加，銀的峰逐漸增強(qiáng)，銅的峰逐漸減弱。

圖2 鍍銀層的XRD譜圖

圖3 為片狀銅粉鍍銀層的能譜圖。由圖3可知，片狀銅粉鍍銀后，出現(xiàn)了明顯的銀元素特征峰，未見氧元素峰，出現(xiàn)的C元素峰，是制備樣品過程摻雜進(jìn)去的，譜圖結(jié)果顯示與XRD測試結(jié)果一致。

圖3 片狀銅粉鍍銀層的能譜圖

2.3 片狀銅粉鍍銀層抗氧化性能測試

采用加熱法測試鍍銀前后片狀銅粉的抗高溫氧化性能，結(jié)果見圖4。由圖4曲線 a表明，從273℃開始質(zhì)量增加，片狀銅粉開始氧化，隨溫度的升高銅粉快速氧化，當(dāng)θ達(dá)到530℃后質(zhì)量曲線達(dá)到最大后趨于平穩(wěn)，表明片狀銅粉氧化過程結(jié)束，質(zhì)量增加22.28%。圖4曲線b為w(銀)=30%銅粉鍍銀質(zhì)量增加曲線，在加溫過程中，曲線近似為水平直線，表明銅粉鍍銀加熱過程未被氧化，抗高溫氧化性能較高。從鍍銀前后質(zhì)量變化曲線的變化說明銅粉鍍銀后的抗高溫氧化性有了很大提高。

圖4 銅粉和銅粉鍍銀的加熱質(zhì)量變化曲線

3 結(jié)論

采用置換還原一步法研究了片狀銅粉鍍銀，結(jié)果表明，當(dāng)鍍銀銅粉中w(銀)較低時形核點(diǎn)少，銀多以顆粒狀態(tài)存在，w(銀)達(dá)到或超過20%后，銀層光滑致密，粉末顏色為銀白色，包覆完整均勻。XRD和能譜分析，片狀銅粉鍍銀只有銀、銅元素，無氧元素存在，抗氧化性實(shí)驗(yàn)表明，該工藝制備的片狀鍍銀銅粉具有良好的抗高溫氧化性能。

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［4］徐景雨，蔡曉蘭，王開軍，等.銅粉鍍銀的制備及其導(dǎo)電性研究［J］.科學(xué)技術(shù)與工程，2012，12(4):922-925.

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［6］宋曰海，王建斌，陳田安，等.一種金屬粉末電阻率的測試裝置及測試方法:中國，201210258756.7［P］.2013-01-02.

［7］宋曰海，王建斌，陳田安，等.一種銅粉鍍銀及其制備方法:中國，201210288206.X［P］.2012-08-14.