納米Ni顆粒對Sn0.65Cu亞共晶釬料潤濕性和抗氧化性的影響

黃文超，甘貴生，唐明，王濤，曹明明

(重慶理工大學材料科學與工程學院，重慶 400054)

隨著電子產品向集成化、微型化方向發展，對元器件之間的連接性要求越來越高。為提升電子封裝中焊點的可靠性，迫切需要對現有釬料進行性能改進[1－2]。目前，在波峰焊中廣泛使用的 Sn-0.7Cu 共晶合金價格低廉，較其他合金釬料具有一定性能優勢，但Sn-Cu無鉛釬料熔點較高，釬料的工藝性能較差，易產生虛焊、連焊、空洞、露銅、拉尖、焊點粗大等缺陷[3]。針對這些問題，有研究提出納米顆粒具有比表面積大、表面能高等特性，能對釬料的性能產生重要影響[4]。在釬料中摻入納米顆粒，已成為電子釬料的研究熱點之一。文中通過向Sn0.65Cu亞共晶釬料中添加納米Ni顆粒，研究釬料的潤濕性及抗氧化性的變化，分析其變化規律。

1 實驗

1.1 合金制備

實驗所用的原材料為Sn0.68Cu合金、純Sn和80 nm的Ni粒。將Sn0.68Cu合金、純Sn和納米Ni顆粒按照 Sn-0.65Cu-xNi(x 為 0.1，0.3，0.5，0.7)比例用電子天平稱取，然后在真空度為5×10－2Pa的非自耗真空電弧熔煉爐中熔煉。為了保證合金的均勻度，將合金翻轉反復熔煉3次。

1.2 潤濕性實驗

采用可焊性測試儀SAT-5100(Rescha Ltd.)進行實驗。實驗步驟按照日本的工業標準JIS-Z3198-4-003，采用松香釬劑，基板材料為無氧Cu片，尺寸為0.3 mm ×5.0 mm ×30.0 mm。實驗工藝參數中，潤濕溫度、潤濕速度、潤濕深度和浸潤時間分別設為260℃，10 mm/s，5 mm和 20 s。同樣實驗重復5次，取其平均值作為最終結果。采用 SEM(JSM-6500F)對潤濕界面IMC厚度進行觀察。

1.3 抗氧化性能的比較

釬料合金的抗氧化性能測試參照文獻[5]的測試步驟，在280℃大氣中暴露24 h，待合金冷卻凝固后，觀察并比較各試驗合金表面的光亮度，同時用數碼相機適時近距離拍照記錄。

2 結果與討論

2.1 潤濕性

分別測試5種不同成分Sn0.65CuxNi釬料合金的潤濕性。在測試中，當試樣端部與釬料接觸并繼續浸入時，試樣會受到浮力作用。隨著釬料對母材的逐漸潤濕，表面張力逐漸抵消浮力，曲線由負向正變化。如圖1所示，A點為試件開始進入熔融焊料時刻，B點為試件開始與熔融焊料接觸時刻，A點與B點之差稱為零交時間Δt1。釬料的潤濕時間Δt2(B點到F點)越短，說明潤濕過程完成得越迅速，最大潤濕力Fmax越大，潤濕過程中釬料對母材的潤濕程度越大，沾料量越多。電子行業相關技術標準規定，根據潤濕性試驗記錄曲線，潤濕的快慢以潤濕時間Δt2表示，潤濕力以2/3Fmax(Fmax為最大潤濕力)表示。試驗測得的5種釬料潤濕平衡曲線如圖2所示，潤濕時間Δt2和最大潤濕力結果見表1，合金成分是影響潤濕性的一個主要因素。從圖2就可看出添加納米Ni顆粒后對Sn0.65Cu釬料的潤濕性有所改善，潤濕力增加，但潤濕時間Δt2隨著添加量的增加逐漸變長。

圖1 潤濕測試過程Fig.1 Wetting test procedure

表1 Sn-0.65Cu-xNi潤濕平衡測試結果Table1 Wetting results of Sn-0.65Cu-xNi solder

當w(Ni)=0.1%時，最大潤濕力為3.29 mN，潤濕時間為1.01 s。這是由于此時未熔化的Ni顆粒作為第二相在焊縫中形成框架結構，通過毛細潤濕作用有效地增強了釬料的填縫能力，提高了潤濕力。

根據 Young氏方程[6]來描述:

式中:σgs為氣/固相界面張力;σls為液/固相界面張力;σlg為液/氣相界面張力;θ為平衡狀態下的接觸角。潤濕力為:

式中:L為銅片浸入釬料中的周長。由于潤濕平衡曲線中的Fmax為釬料作用在銅片上的合力，即:

式中:Fρgv為釬料對銅片的浮力。由于在實驗中浸入釬料中銅片的周長 L，Fρgv都相等，所以Fmax的大小取決于(σgs－σls)值的變化。

納米Ni顆粒具有較高的表面能，易漂浮在液態釬料表面，容易被吸附，使得自身能量降低，達到穩定狀態。根據吸附理論[7]，界面吸附表面活性物質后能降低表面自由能。界面表層吸附溶質之量為:

式中:Г為界面上吸附溶質量;c為吸附平衡時的濃度(活度);R為氣體常數;T為熱力學溫度;σ為晶面的表面張力。當納米Ni顆粒被釬料界面吸附后，對式(4)積分得到界面的表面張力為:

式中:σ0為界面未吸附以前的表面張力;σ為吸附活性物質后界面的表面張力。對式(5)求和，所以，整個界面的表面自由能為:

式中:A為界面面積。只有當吸附量達到最大，也就是式(6)的后一項達到最大，表面自由能才會達到最小。根據吸附理論，納米Ni顆粒吸附在液態釬料表面會造成表面張力σlg降低。當σlg減小時，釬料與母材的潤濕角θ就變小，從而增大潤濕力。當納米顆粒含量較多時，納米顆粒由于具有較大表面能而團聚，液態釬料的黏度增加，對液態釬料的潤濕前沿有一定的“釘扎”作用，影響液態釬料的流動性而降低其潤濕力[8]。

釬料潤濕時間Δt隨著Ni含量的增加而逐漸變長的原因是:Ni與Sn，Cu原子間的鍵能低于Sn與Cu原子間的鍵能。這種鍵能之間的差異會產生原子力，在釬料熔融時原子力會推動內部的Ni原子向表面運動，生成致密的表面膜阻礙銅片與釬料接觸。Ni含量越高這層表面膜越厚，潤濕時間越長。

2.2 界面IMC厚度

在焊接過程中，基板上的Cu在初始階段的液態釬料中沒有達到飽和，所以當Cu基板和液態釬料接觸后，Cu原子溶解到液態焊料中，此時界面IMC層趨于向釬料中溶解，界面IMC會移向基板一側。同時液態釬料中的Sn原子通過界面IMC擴散進入，并在IMC界面處與Cu板反應生成IMC;或者Cu原子通過界面IMC擴散出，在IMC界面處與液態釬料中的 Sn原子反應，使 IMC增多[9]。觀察Sn0.65Cu，Sn0.65Cu0.1Ni，Sn0.65Cu0.7Ni等 3 種成分的釬料與Cu基板生成的表面金屬間化合物，如圖3所示。添加了納米Ni顆粒后，界面IMC的厚度發生改變，見表2?？梢钥闯?，納米Ni顆粒促進了Cu基板上界面IMC的生長。分析原因:Cu與Sn反應生成了Cu6Sn5，隨著Ni含量的增加，釬料中的Ni原子占據Cu6Sn5中的一些Cu的原子位，生成(Cu，Ni)6Sn5，這是一個放熱反應的過程，放出的熱量進一步加速原子擴散，使界面IMC變厚。有研究表明，在其他條件一致的情況下基板與釬料相互作用對鋪展有利，但基板上生成的金屬間化合物量過大，鋪展性能將變差[10]。由此可見，Sn0.65Cu釬料隨著納米Ni顆粒添加量的增加，潤濕力出現了先增大再變小的趨勢。

圖3 潤濕試樣界面形貌SEM照片Fig.3 Microstructure SEM photos of the interfaces of the wetting test samples

表2 Cu基板金屬化合物的厚度Table2 Theickness of intermetallic compounds on Cu substrate

2.3 抗氧化性

將 Sn0.65Cu 與 Sn0.65Cu0.7Ni釬料合金分別在280℃大氣中暴露24 h，冷卻凝固后觀察其表面。Sn0.65Cu 釬料和 Sn0.65Cu0.7Ni釬料的表面金屬光澤度對比如圖4所示，可以看出，Sn0.65Cu的金屬光澤度比Sn0.65Cu0.7Ni好，這說明加入納米Ni顆粒后釬料的氧化速率有所下降。分析原因:在釬料表面的氧化物層主要是厚度為2 nm的SnO2，其下為 SnO，釬料的氧化主要就是錫的氧化[11]。在添加納米Ni顆粒后，因為Ni與Sn，Cu原子間的鍵能低于Sn與Cu原子間的鍵能。當釬料熔融時，原本均勻分布在內部的Ni原子在這種原子力的作用下，自發向表面運動，生成致密的表面膜，有效防止了熔化釬料表面直接與空氣接觸，減少了由液態Sn氧化產生Sn的氧化物，使釬料表面改性。

圖4 釬料合金表面光亮度照片Fig.4 The photographs of surface brightness of solder alloys

3 結語

1)添加納米Ni顆粒能有效提高Sn0.65Cu亞共晶釬料的潤濕性，但隨著Ni含量的增加，釬料的潤濕力逐漸減弱，潤濕時間變長。當w(Ni)=0.1%時潤濕力為 3.29 mN，潤濕時間為 1.01 s。

2)納米Ni顆粒有助于液態釬料與Cu基板之間界面IMC的生長，并可提高釬料的抗氧化性。

[1]SHEN J，CHAN Y C.Research Advances in Nano-composite Solders[J].Microelectronics Reliability，2009，49(3):223－234.

[2]邰楓，郭福，劉彬，等.新型納米結構顆粒增強無鉛復合釬料性能[J].復合材料學報，2010，27(1):144－149.

[3]陳方，杜長華，黃福祥，等.Sn-0.65CuX亞共晶改性釬料的液態性能[J].功能材料，2009，40(5):752 －754.

[4]SHI YAOWU，LIU JIANPING，YAN YANFU，et al.Creep Properties of Composite Solders Reinforced with Nano-and Microsized Particles[J].Journal of Electronic Materials，2008，37(4):507 －514.

[5]李廣東，史耀武，徐廣臣，等.P對Sn-Cu無鉛釬料性能的影響[J].電子元件與材料，2008，27(11):50－53.

[6]杜長華，陳方.電子微連接技術與材料[M].北京:機械工業出版社，2008.

[7]邵光杰，王銳，董紅星，等.物理化學[M].哈爾濱:哈爾濱工業大學出版社，1998.

[8]GAO T，TAKEMOTO T，NISHIKAWA H.Effects of Co and Ni Addition on Reactive Diffusion between Sn-3.5Ag Solder and Cu during Soldering and Annealing[J].Materials Science and Engineering，2006:39 －46.

[9]劉建影，孫鵬.無鉛焊料互聯及可靠性[M].北京:電子工業出版社，2008.

[10]楊莉.增強顆粒對Sn0.7Cu基復合釬料鋪展性能的影響[J].熱加工工藝，2010，39(1):29 －32.

[11]李彬.無鉛釬料的抗氧化性能研究[J].有色金屬與稀土應用，2007(2):23－31.