活性劑對Sn-0.65Cu無鉛釬料的IMC影響

王濤，甘貴生，趙海健，唐明，曹明明

(重慶理工大學材料科學與工程學院，重慶 400054)

電子產品的無鉛化促使無鉛釬料受到廣泛的重視，當前研究的無鉛釬料已達數十種，大致分為Sn-Ag，Sn-Cu-Ag，Sn-Cu，Sn-Bi和 Sn-Zn 等系列[1]，但多數不具有工業實用價值。其中Sn-Cu系合金被認為具有良好的應用前景[2]，但其潤濕性較差，潤濕速度遠低于Sn-37Pb合金。Hunt等[3]對SnCu等釬料合金鋪展性能測試的結果表明，鋪展性能的優劣順序為:SnPb共晶＞Sn-Ag-Cu＞Sn-Ag＞Sn-Cu。研究表明[4－8]，助焊劑中的活性劑在釬焊溫度下能去除焊盤和釬料表面的氧化物，改善Sn-Cu釬料的潤濕性。在探討提高潤濕性的同時，發現活性劑對界面金屬間化合物(IMC)的影響較小，而IMC的形成直接關系到釬焊的可靠性，釬料與基體反應形成較薄的IMC層有利于獲得良好的冶金結合，IMC層太厚則會產生負面效果[9－10]。文中選取幾種常見的活性劑配制成助焊劑，分析了其對Sn-Cu亞共晶無鉛釬料潤濕性的影響以及界面IMC的形貌，探討了助焊劑的活性強弱與界面IMC厚度的關系。

1 實驗方法

實驗以普通松香為基體，異丙醇為溶劑，分別選取氫化松香、戊二酸、蘋果酸、檸檬酸為活性劑。選用250 mL斜三口圓底燒瓶，將溫度計插入帶孔的橡皮塞，然后加入12.5 g普通松香和0.5 g活性劑，量取50 mL異丙醇加入斜三口燒瓶，然后將燒瓶在油浴中加熱、攪拌，使松香、活性劑充分溶解，制備出含不同類型活性劑的液體松香助焊劑。選擇尺寸為30 mm×30 mm×0.24 mm的銅片20塊，每種活性劑中試驗5塊，銅片經質量分數為5%的NaOH溶液浸洗15 s，5%的鹽酸浸洗10 s，再用乙醇清洗后放入干燥箱。選取質量相近的Sn-0.65Cu釬料球，釬料球用600#砂布磨一微小平面以便穩定放置，經酒精清洗、吹干，然后用電子天秤稱量后放入干燥箱。

在制備好的每個試片中央放置一粒處理過的釬料球，滴0.10 mL(約2滴)配制好的助焊劑，再將試片水平放在(265±2)℃的熔融焊錫浴表面上加熱30 s，水平取出試樣冷卻至室溫。釬料在銅片上的擴展示意如圖1所示。

圖1 釬料擴展示意(mm)Fig.1 The schematic of solder spreading on substrate

2 結果與討論

2.1 不同活性劑對擴展率的影響

測定每個Sn-0.65Cu釬料球的質量，用螺旋千分尺測量焊點的高度h，然后用公式(1)計算焊點的擴展率，求出每一組活性劑作用后的平均值，得到在4種不同活性劑的作用下Sn-0.65Cu/Cu的擴展率，見表1。

表1 不同活性劑作用下Sn-0.65Cu/Cu的擴展率Table1 The spread rates of Sn-0.65Cu solders with different activators

式中:V為釬料球體積，cm3;m為釬料球質量，g;ρ為釬料密度，g/cm3;D為釬料球等效直徑，cm;h為焊點高度，cm。

從表1中可以看出，在不同活性劑的助焊劑作用下Sn-0.65Cu/Cu擴展率大小的順序為:氫化松香＞戊二酸＞蘋果酸＞檸檬酸。活性劑的作用是清除焊盤和釬料表面的氧化物，降低液態釬料的表面張力，增加釬料對焊盤金屬的潤濕性，防止焊接溫度下液態釬料的再次氧化，從而提高其可焊性。有機酸與金屬發生的氧化反應式為:

R－COOH→R－COO－+H+酸電離出相應的H+

MeO+2H+→Me2++H2O 氧化物與電離的H+反應

式中:R－COOH代表有機酸;MeO代表金屬氧化物。

不同的活性物質對焊接基材的潤濕性不同，活性物質在基材上面的潤濕角越小，潤濕力越大，在基板的擴展性越好[11]。從測試結果可以看出，氫化松香的擴展性最好，活性最強，氫化松香是普通松香在一定的催化劑、溫度和壓力的作用下制成的改性松香，具有良好的抗氧化能力和熱穩定性。熔點在110℃左右，在170℃左右開始發揮活性，在300℃左右活性消失，在(265±2)℃溫度下能有效地發揮活性，實現釬料在基板的良好潤濕。由表2可知，戊二酸、DL-蘋果酸、檸檬酸的熔點逐漸升高。熔點越低，一般來說它們能夠先電離分解出H+，有效去除表面氧化物，提高潤濕鋪展性，所以擴展率呈上升趨勢。據文獻[7]可知，DL-蘋果酸和檸檬酸兩種活性劑的最大失重速率基本相同，但是無水檸檬酸分解溫度區間較小，有較高的開始分解溫度和較低的結束溫度，在釬焊溫度下容易過早揮發;DL-蘋果酸的分解溫度區間較寬，開始分解溫度較低，分解結束溫度較高，在釬焊溫度下能更有效地去除氧化物，防止液態釬料再氧化，所以DL-蘋果酸作用下的擴展率比檸檬酸更大。因為活性劑在助焊劑中的活化能力受溶劑、釬焊溫度、基板等眾多因素的影響，同一種活性劑在不同的溶劑、釬焊溫度下的活化能力不一樣，所以活性劑對擴展率的影響規律比較復雜。

表2 活性劑的熔沸點Table2 The melting points and the boiling points of activators

2.2 不同活性劑對界面IMC形貌的影響

在活性劑氫化松香、戊二酸、蘋果酸、檸檬酸的作用下，Sn-0.65Cu在Cu基板上焊點接頭微觀組織的SEM照片如圖2所示。

圖2 不同活性劑作用下的Sn-0.65Cu/Cu焊點接頭微觀結構的SEM照片Fig.2 SEM images showing the Sn-0.65Cu/Cu interfaces of spot weld under different activators

由圖2可以看出，在不同的活性劑作用下，釬料與Cu基板界面上都形成不同厚度的扇貝狀IMC層。EDX分析結果表明，Sn-0.65Cu/Cu基板間界面IMC為Cu6Sn5相。文獻[12]表明，當Cu片浸入熔融的釬料池中，溫度在240～300℃變化時，僅1 s后就可以觀察到熔融的Sn/Cu界面處有小圓點狀Cu6Sn5相的晶核。在焊接過程中，一旦熔融的Sn-0.65Cu和 Cu基板接觸，會瞬間形成 Cu6Sn5(η相)，當η相覆蓋了Cu基板表面以后，IMC的后續生長則通過反應組元擴散完成。溫度在240～300℃時，Cu在熔融Sn中的溶解度為0.94% ～1.35%(Cu的質量分數)，并且在這個范圍內溶解度與時間基本為線性關系[13]。由于基體釬料Cu的質量分數為0.65%，很明顯在液態釬料中Cu沒有達到飽和溶解度，所以基板的Cu原子便會通過界面擴散進入液態釬料，在釬料/IMC與液態釬料的Sn原子反應形成IMC，液態基體的Sn原子也會通過界面IMC擴散進入，在IMC/Cu基板界面處反應形成IMC。Sn在Cu6Sn5相中的擴散系數低于Cu的擴散系數，在向IMC層擴散中Cu原子占優勢。由于Cu原子的無規則熱運動，擴散到釬料/IMC處的Cu原子濃度不均勻，某些地方濃度偏高，而Cu原子與Sn原子有較大的親和力，所以IMC層以波浪起伏的形貌向液態釬料中生長，最終在IMC/液態釬料處形成扇貝狀IMC層。同時，界面IMC層也會往釬料中溶解，只要界面IMC的生長反應超過溶解反應，IMC的凈生長就會發生，IMC/釬料界面便會向釬料延伸移動，使IMC增厚。

2.3 活性劑的活性強弱與界面IMC厚度的關系

根據圖2，分別測量兩平行線之間的垂直距離，得到每一種活性劑作用下的界面IMC厚度，測定結果見表3。不同活性劑的擴展率與界面IMC厚度之間的關系如圖3所示。

表3 不同活性劑作用下的界面IMC厚度Table3 The thickness of IMC with different activators

圖3 界面IMC厚度隨擴展率的變化曲線Fig.3 The change of thickness of IMC with the spread rate

由表3和圖3的結果可以看出，界面IMC的厚度隨擴展率的變大逐漸變大，活性劑的活性越強，Sn-0.65Cu/Cu的擴展率越大，形成的界面IMC越厚。當擴展率在60%以上時，界面IMC的厚度隨著擴展率的變化急劇增大。在焊接過程中，液態釬料與母材潤濕的同時，出現了溶解和擴散現象。擴散本身是一種物質的傳輸過程，在等溫的條件下，不管濃度梯度如何，組元原子總是從化學位高的地方自發向化學位低的地方遷移，降低系統的自由能。當濃度梯度和化學位梯度方向一致時，溶質原子就會從高濃度地區向低濃度地區遷移。在釬焊條件下，組元原子的濃度梯度和原子熱運動提供擴散的驅動力，擴散由高濃度向低濃度方向進行。事實上，液態Sn-0.65Cu與基板發生相互擴散，既有Cu基板被液態釬料溶解后在液相的擴散，又有液態Sn-0.65Cu向基板金屬內部的擴散。在Cu基板/IMC處溶解的Cu原子濃度高于液態釬料中Cu原子濃度，Cu原子在IMC處的濃度差和熱運動為Cu原子擴散到釬料/IMC處提供了驅動力，同時Sn原子也向IMC/Cu界面處擴散，直到其濃度梯度接近為0。

從釬料鋪展示意圖(如圖4所示)可以看出，活性劑的活性越強，釬料在基板上越容易鋪展，液態釬料的溫度分布更為均勻，能借助能量起伏而越過勢壘進行遷移的Sn原子和Cu原子數量越多，增大了Sn原子和Cu原子在釬料中的擴散系數，能激活更多的Sn原子和Cu原子向IMC/Cu界面遷移。在IMC層的擴散中，占擴散優勢的Cu原子的熱運動也更加劇烈，Sn原子與Cu原子的結合概率增大，導致生成的IMC層更厚。活性較差的活性劑鋪展效果不好，在液態釬料的表面和釬料/Cu基板處的溫度差異較大，使得液態釬料的溫度分布不均勻，溶解在液態釬料的Cu原子和Sn原子熱運動減弱，其擴散系數減小，受到熱激活能向IMC/Cu界面遷移的原子數量減少，降低了Sn原子與Cu原子的結合機率，反應生成的IMC層更薄。

圖4 不同活性劑作用的鋪展示意Fig.4 The schematic of spreading out in solder under different activators

3 結語

1)不同活性劑配制的助焊劑作用下Sn-0.65 Cu/Cu的擴展率的大小順序為:氫化松香＞戊二酸＞蘋果酸＞檸檬酸。

2)由于Cu原子的無規則熱運動，擴散到釬料/IMC處的Cu原子濃度不均勻，在局部濃度偏高，Cu原子與Sn原子有較大的親和力，所以IMC層以波浪起伏的形貌向液態釬料中生長，最終在IMC/液態釬料處形成扇貝狀IMC層。

3)活性劑的活性越強，去除金屬表面氧化物越快，液態釬料在Cu基板上越容易鋪展，液態釬料的溫度分布更均勻，Sn原子和溶解在液態釬料的Cu原子熱運動更加劇烈，增大了Sn原子與Cu原子反應結合的概率，導致生成的IMC層更厚。

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