InSe的高壓電輸運性質研究*

吳寶嘉 李燕 彭剛 高春曉?

1)(延邊大學理學院,延吉 133002)

2)(吉林大學,超硬材料國家重點實驗室,長春 130012)

(2012年8月9日收到;2013年3月25日收到修改稿)

1 引言

InSe屬于Ⅲ-Ⅵ族半導體化合物,在壓力作用下表現出很強的各向異性[1],這種特性使其在非線性光學[2]、太陽能離子電池[3]、記憶存儲設備[4]、固體電池組[5,6]等領域具有潛在的應用價值.InSe晶體在高壓下的電輸運性質早已引起人們的興趣[7],也應用到半導體物理學中[8].而金剛石對頂砧(diamond anvil cell,DAC)裝置的出現[9],則為深入探討InSe的高壓物性提供了直接有效的壓力工具[10].當然,有關InSe的高壓電輸運性質仍存在爭議[11-14].常溫常壓下,InSe晶體是斜六方體層狀結構,屬于空間群R3m,記作P1相(InSe-I)[15].而壓力升至10 GPa仍保持室溫條件時,則經歷斜六方體層狀結構到立方巖鹽礦的結構相變,記作P3相(InSe-III),并伴隨金屬特性出現[10,16,17].Segura等[10]發現InSe在10.5 GPa發生由半導體到金屬的變化,并在4.5 GPa發生由p型半導體到n型半導體的轉變.另外,Vezzoli[18]最初發現了InSe-II相的存在,Ferlat等[19]也在壓力為1 GPa,溫度為620 K的條件下觀察到InSe-II相的存在,這也驗證了InSe-II相在室溫條件下就會終止的事實[18],而文獻[10,17,20,21]針對InSe晶體的高壓電輸運性質研究更為細致.比如,使用碳化鎢材料制成的砧面直徑為15 mm的Bridgman對頂砧裝置,利用葉臘石和六方氮化硼作為傳壓介質為樣品提供高壓,研究了InSe樣品(Cd 0.93%)12 GPa范圍內載流子特性隨壓力的變化關系[17],另外通過X射線衍射實驗發現InSe樣品(Cd 0.93%)19.4 GPa,700 K時,經歷了由單斜晶系InSe-II相到類Hg2Cl2四角相的可逆相變,記做P4相(InSe-IV)[20].基于此,非常有必要利用現有的DAC裝置與方法對純度更高的InSe(99.999%)樣品粉末進行更高壓力、更加精確、更深層次的電學性質測量,尤其是高壓原位霍爾效應測量,可獲得反映載流子基本特性的參數,諸如載流子濃度、遷移率、霍爾系數、傳導類型等,有助于深入分析InSe樣品在高壓下的電輸運特性[22].

2 實驗

高壓原位電阻率測量和霍爾效應測量的實驗中,均選擇非磁性合金四柱壓機與無磁錸片作為高壓產生裝置和樣品腔墊片,而放棄使用鋼質圓底壓機與T301鋼片,這主要是為避免在霍爾效應測量中因加入磁場而將鋼質壓機與T301鋼片磁化,從而導致霍爾效應測量數據不準確[23].實驗使用的金剛石壓砧直徑400μm,預壓錸片35μm并濺射2μm厚的氧化鋁膜以保證其絕緣,利用激光打孔機在錸片上打孔作為樣品腔,孔徑100μm,裝入美國Alfa Aesar公司純度為99.999%的InSe粉末樣品,不添加任何傳壓介質,利用紅寶石熒光法對壓力進行校準與標識.電阻率測量與霍爾效應測量的實驗中,測量電極均采用van der Pauw法構圖制作,有關樣品的填裝形式也完全相同[24,25],而電阻率的變溫測量實驗是通過將DAC裝置放入熱干燥室15 min達到熱平衡而得以實現的.實驗環節所需的100 mA穩恒直流電由美國Keithley公司生產的2400電源計提供,電壓由美國Keithley公司生產的2700萬用表監測獲得,上述儀器通過Keithley kusb-488接口轉換器與電腦相連,測量過程依據van der Pauw法自動運行,霍爾效應測量的磁場強度為1.2 T[26].

3 結果與討論

3.1 InSe高壓電阻率測量

圖1 室溫下InSe樣品的電阻率與壓力的變化關系

圖1 為室溫下InSe樣品的電阻率與壓力的變化關系.由圖可知,在0—4 GPa區間內,電阻率從3.125×101Ω·cm到1.075×100Ω·cm下降約兩個數量級,我們推定這個變化與載流子類型的倒置有關聯,當然這還需進一步驗證;在4—12 GPa區間內,電阻率由1.075×100Ω·cm到5.574×10-2Ω·cm下降約兩個數量級,其中12 GPa后電阻率轉變為隨著壓力的增加而升高(插圖顯示出12 GPa附近電阻率不連續變化),說明壓力為12 GPa時發生由斜六方體層狀結構到立方巖鹽礦的結構轉變,這與文獻[10,17]利用Bridgman高壓裝置測量InSe樣品的結果相符合.卸壓過程中,電阻率并沒恢復到初始的數量級,可推斷12 GPa處發生的相變為不可逆相變.測量過程中,并沒發現Errandonea等[20]在700 K溫度下在19.4 GPa發生的由單斜晶系到類Hg2Cl2型的四角相可逆相變.

3.2 InSe壓致金屬化相變

圖2 不同壓力下InSe樣品的電阻率與溫度的變化關系

圖2 為不同壓力下InSe樣品的電阻率與溫度的變化關系.因為半導體和金屬隨溫度的變化電阻率的變化規律不同,其中半導體隨著溫度的升高電阻率逐漸下降,而金屬恰恰相反,隨溫度的升高電阻率逐漸升高.由圖可知,壓力在5 GPa之前,InSe樣品的電阻率隨溫度的增加而降低呈現半導體特性;壓力在5.4—5.9 GPa區間時,電阻率隨溫度的增加而升高,說明InSe的能隙被壓縮并且閉合,最終呈現金屬特性;壓力在7.7—11.8 GPa區間時,InSe樣品電阻率隨溫度的增加而降低呈現半導體特性,因為在斜六方體層狀結構的InSe向立方巖鹽礦InSe轉變的初期,晶格發生較大扭曲,原子有重新排列的趨勢,此時能帶有可能被重新打開;壓力在13.4—21.9 GPa區間內,InSe樣品電阻率隨溫度的增加而升高呈現金屬特性,這是因為InSe已由斜六方體層狀結構完全轉變為立方巖鹽礦結構,金屬化是由于壓致結構相變引起的.

通過InSe樣品電阻率與溫度的變化關系,利用載流子傳導激活能公式：

式中,ρ0為常數,k為玻爾茲曼常數,Et為傳導激活能,T為溫度,能得到InSe樣品的載流子激活能與壓力的變化關系,如圖3所示.由圖可知,傳導激活能在9—12 GPa區間內隨著壓力的增加而迅速下降.眾所周知,傳導激活能由帶隙中的雜質能級決定[27],當壓力在12 GPa時,Et趨近于0 eV,所有雜質能級都被激發,載流子會到導帶參與傳導,載流子濃度達到飽和,價帶和導帶表現出交疊的趨勢.當壓力從13.4 GPa逐漸升高時,InSe樣品的電阻率隨溫度的增加而升高,說明此時InSe樣品能帶已發生交疊.

圖3 InSe樣品的載流子激活能與壓力的變化關系

3.3 InSe高壓霍爾效應測量

通過高壓霍爾效應測量,得到InSe樣品的載流子參數與壓力的變化關系,如圖4所示.由圖可知,當壓力小于2.5 GPa時,InSe樣品的霍爾系數、載流子濃度、遷移率等載流子參數隨壓力的變化雜亂無章,毫無規律可言,這是因為在壓力較低時,樣品本身并沒有被完全壓實,晶界狀態并不均勻,所以載流子的參數呈隨機變化;當壓力在2.5—6.6 GPa區間時,載流子濃度和遷移率均呈線性增長趨勢,電阻率則表現為線性減少趨勢;當壓力大于6.6 GPa以后,載流子濃度急劇增長而遷移率迅速下降且有不連續變化出現.

圖4 InSe樣品的載流子參數與壓力的變化關系 (a)霍爾系數;(b)載流子濃度;(c)遷移率

另外,當壓力小于6.6 GPa時霍爾系數始終為正,此時InSe樣品為p型半導體,當壓力在6.6—11.2 GPa區間時霍爾系數始終為負,此時InSe樣品轉變為n型半導體.這也就是說,壓力為6.6 GPa時,InSe樣品發生由p型半導體到n型半導體的轉變,與文獻[10,17]的研究報道基本符合,此時載流子參數發生不連續變化且霍爾系數由正變負,主要是壓力的持續作用使能帶結構發生改變,進一步推證InSe樣品斜六面體層狀結構穩定性較差[28,29].當壓力為9.9 GPa時,遷移率達到最低而載流子濃度升到最高且出現不連續變化,壓力從6.9—10 GPa區間內,遷移率從 82.13 cm2/V·s-1到0.6383 cm2/V·s-1下降約兩個數量級,載流子濃度從1.643×1018cm-3到1.092×1021cm-3增長約三個數量級.可以說,電阻率下降是由于載流子濃度升高而引起的.

4 結論

利用高壓原位電阻率測量,發現12 GPa時,InSe樣品發生由P1相(InSe-I)到P3相(InSe-III)的結構相變,相變壓力點與前人報道基本相同,微小差異可能是實驗中的非靜水壓條件下引起的.通過對不同壓力下電阻率與溫度的變化關系測量,探討了InSe樣品的半導體與金屬特性,結果證實樣品在12 GPa之后呈現金屬特性,壓致金屬化相變是高壓結構相變引起的,而樣品在5—6 GPa范圍內呈現的金屬特性則是首次報道.結合高壓霍爾效應測量方法,繼續對載流子的高壓電輸運行為進行研究,結果發現6.6 GPa時,InSe樣品發生由p型半導體到n型半導體的轉變,在9.9 GPa時,遷移率下降到最低而載流子濃度上升至最高且出現不連續變化,電阻率下降是由于載流子濃度升高所引起的.

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