軟錳礦浸出液硫化銨去除重金屬試驗研究

伍 碧，彭蜀君，孫 銅，孫維義，丁桑嵐，蘇仕軍

（四川大學 建筑與環境學院，四川 成都 610065）

采用軟錳礦礦漿煙氣脫硫浸出液生產電解錳是一種節能、清潔的生產工藝［1］。軟錳礦中的Cu、Fe、Zn、Co、Ni等金屬雜質在浸出過程中進入浸出液［2］，目前，常采用硫化法去除這些雜質［3－5］。常用的硫化劑有二甲基二硫代氨基甲酸鈉、Na2S、乙硫氮、（NH4）2S等。為使重金屬凈化完全，常增大硫化劑用量，這不僅會增大錳的沉淀損失，而且還會增加浸出液中硫化物殘留量，從而影響電解過程的穩定性，引起產品起殼、發黑、含硫量增加等，使產品質量和產量降低［6－7］。控制硫化過程中硫化物殘留量和錳的損失對實現電解錳的清潔生產至關重要，但目前關于控制硫化物殘留量和錳損失率的研究還比較少。

聚氯化鋁（PAC）、聚丙烯酰胺（PAM）高分子絮凝劑具有良好的中和顆粒表面電荷、壓縮雙電層、降低Ζ電位，以及大分子吸附架橋作用和絡合作用，可強化重金屬的去除作用［8］，在一定程度上減少（NH4）2S的用量和殘留量；且一定量PAM的加入可避免電解錳產品形成瘤狀、樹枝狀結晶，獲得厚實、致密、質量優良的金屬錳產品。因此，以重金屬去除率、硫化物殘留量和錳損失率為指標，研究了以PAC和PAM為絮凝劑，溫度和（NH4）2S加入量對軟錳礦浸出液硫化過程的影響，為軟錳礦浸出液除雜工藝的優化提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗裝置和方法

試驗裝置如圖1所示。

圖1 試驗裝置

取1L氧化沉淀除鐵后的軟錳礦浸出液于1 L三口燒瓶中，攪拌（攪拌速率為120r／min），加熱至一定溫度后恒溫，加入一定量（NH4）2S，反應45min后靜置15min，取樣抽濾，測定濾液中硫化物、錳、鈷和鎳的質量濃度。向加入（NH4）2S反應45min后的溶液中加入一定量PAC或PAM，攪拌反應10min，靜置15min，取樣抽濾，測定濾液中硫化物、錳、鈷和鎳的質量濃度，考察PAC或PAM的強化作用。硫化銨水溶液（質量濃度為170g／L）、PAC、陽離子型聚丙烯酰胺（CPAM）和非離子型聚丙烯酰胺（NPAM）均為分析純。

1.2 分析方法

溶液pH采用pHS－3D型精密酸度計測定；溶液溫度采用玻璃溫度計測定；硫化物用碘量滴定法測定（HJ／T60—2000）；溶液中的錳離子質量濃度用硝酸銨容量法（HG－T2962—1999）測定；重金屬質量濃度用IRIS Adv.全譜直讀型ICPAES測定。

2 結果與討論

CdS、CuS、ZnS的溶度積遠小于NiS和CoS的溶度積［9］，所以，硫化過程中，Cd、Cu和Zn優先于Co、Ni沉淀。試驗以鈷、鎳去除率表示重金屬的總去除率。因（NH4）2S價格便宜，且NH＋4可補充電解過程所需添加劑硫酸銨，所以采用（NH4）2S為硫化劑。浸出液中錳質量濃度為35 g／L左右時，Co、Ni等重金屬離子完全沉淀的同時不生成MnS沉淀的pH范圍為4.67～6.0［2］，而試驗所用浸出液pH為5.5，所以，不考察溶液pH對硫化過程的影響。

2.1 溫度對硫化過程的影響

（NH4）2S加入量為25mL／L，鈷、鎳初始質量濃度分別為8.01mg／L和19.93mg／L。溫度在30～50℃范圍內對重金屬去除率、硫化物殘留量和錳損失率的影響試驗結果如圖2所示。可以看出：重金屬去除率隨溫度升高變化不大；硫化物殘留量和錳損失率隨溫度升高先升高后降低，最后趨于穩定。這是因為溫度升高，金屬硫化物的溶度積增大，不利于硫化物形成沉淀；錳離子與硫化物同時存在硫化沉淀反應和各自的水解反應，溫度升高，錳離子和硫化物的水解損失增大；H2S揮發強度隨溫度升高迅速增大［10］，高溫有利于降低硫化物殘留量。綜合考慮，確定硫化溫度為30℃。

圖2 溫度對重金屬去除率、錳損失率和硫化物殘留量的影響

2.2 （NH4）2S加入量對硫化過程的影響

反應溫度為30℃，（NH4）2S加入量5～30 mL／L，鈷、鎳初始質量濃度分別為8.01mg／L和19.93mg／L。（NH4）2S加入量對重金屬去除率、硫化物殘留量和錳損失率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 （NH4）2S加入量對重金屬去除率、錳損失率和硫化物殘留量的影響

從圖3看出：重金屬去除率、錳損失率和硫化物殘留量均隨（NH4）2S加入量的增加而升高。這是因為，隨（NH4）2S加入量增加，硫化反應平衡向右移動，重金屬去除率升高；當溶液中重金屬濃度很低時，要進一步去除十分困難，且pH為5.5左右時，錳離子與硫化物反應微弱，因此，硫化物殘留量隨（NH4）2S加入量的增加而升高。試驗確定（NH4）2S加入量以10mL／L為宜。

2.3PAC加入量對硫化過程的影響

反應溫度30 ℃，（NH4）2S加入量為5、10 mL／L，鈷、鎳初始質量濃度分別為17.36mg／L和33.32mg／L。PAC加入量對重金屬去除率、硫化物殘留量和錳損失率的影響試驗結果如圖4、5所示。

圖4 PAC加入量對重金屬去除率、錳損失率的影響

圖5 （NH4）2S加入量為5、10mL／L時，硫化物殘留量與PAC加入量的關系

從圖4看出，重金屬去除率隨PAC加入量增加先升高后降低：（NH4）2S加入量為5mL／L時，浸出液中鈷質量濃度始終高于0.5mg／L，錳損失率隨PAC加入量增加而升高，這是因為此條件下硫化除雜后溶液中硫化物濃度較低，錳與硫化物反應極弱，錳損失主要由PAC水解產物的吸附、絡合等作用引起［11－12］。

（NH4）2S加入量為10mL／L時，重金屬去除率為97.33%。加入適量PAC可強化重金屬去除效果。PAC加入量為20～50mg／L時，硫化物殘留量和錳損失率顯著降低；PAC加入量為50 mg／L時，錳損失率最低，為1.82%。這是因為，當PAC的量不足時，絮凝不充分；而且PAC水解生成一系列帶正電荷的物質及Al（OH）－4和H＋，其濃度較低時水解產物主要帶正電荷，這些物質通過電中和作用可去除S2－；Al（OH）－4的生成量隨PAC濃度增大而升高，會降低S2－的去除效果［13］，因此硫化物殘留量隨PAC加入量的增加而升高。PAC水解使溶液pH下降，抑制錳離子與S2－反應，因此，錳損失率隨PAC加入量增加而下降。PAC加入量為50～100mg／L時，錳損失率隨PAC加入量的增加而升高，此時，錳損失主要由PAC水解產物的絡合及吸附架橋等作用引起，這從（NH4）2S加入量為5mL／L時錳損失率隨PAC加入量變化的趨勢可證明。PAC加入過量時，分子之間發生交疊造成分子蜷縮，一方面使橋連能力下降，另一方面可能使絮凝劑的電荷被屏蔽，大量分子發生纏結，使原本暴露在懸浮液中的電荷被PAC分子鏈包覆于分子內部，降低了吸附作用，且同性電荷之間相互排斥，降低了微粒之間相互碰撞結合的機會。因此，當PAC加入量較高時，重金屬總去除率、硫化物殘留量和錳損失率均隨PAC用量增加而下降。

2.4PAM種類和用量對硫化過程的影響

反應溫度為30℃，（NH4）2S加入量為10 mL／L，鈷、鎳初始質量濃度分別為17.36mg／L和33.32mg／L。PAM種類和用量對硫化過程的影響試驗結果如圖6、7所示。

圖6 PAM種類和用量對重金屬去除率和錳損失率的影響

圖7 硫化物殘留量與PAM加入量的關系

從圖6、7看出：2種PAM均可在一定程度上減少硫化物殘留量。CPAM和NPAM對強化重金屬去除作用效果不明顯，但在一定范圍內可降低錳損失率，NPAM對降低錳損失率的作用更顯著。當2種PAM加入量大于0.4mg／L時，錳損失率隨PAM加入量增加而升高。

單獨加入PAM時，形成的絮體較小，不易沉降，因此對重金屬去除的促進作用不明顯。CPAM和NPAM水解生成帶正電荷的物質，這些物質通過電中和作用可去除部分S2－，進而減少錳的損失。NPAM和CPAM的有效pH分別為1～7和7～14［14］，在試驗pH為5.5條件下，NPAM的處理效果更好，對錳損失率的降低作用更顯著。當PAM加入過量時，部分PAM分子鏈發生纏結，有效電荷減少，因此通過電中和作用去除的硫化物減少，而大分子物質的吸附架橋、包裹等作用會增大錳的損失，同時降低硫化物殘留量。

2.5PAC與PAM最優組合的確定

為進一步優化復合絮凝劑強化重金屬的去除、減少硫化物殘留量和錳損失率的工藝條件，根據單因素試驗結果，選取PAC和CPAM 2個因素進行正交試驗。每個因素各取3個水平，試驗結果見表1。

表1 正交試驗結果

從表1看出：PAC對重金屬總去除率、硫化物殘留量和錳損失率的影響均大于PAM的影響；與單獨使用PAC和PAM相比，PAC與CPAM結合使用可進一步提高重金屬去除率，降低硫化物殘留量和錳損失率。在PAC與CPAM組合使用條件下，鈷、鎳質量濃度分別降至0.5 mg／L和1mg／L以下。綜合考慮，確定PAC加入量為80mg／L，CPAM 加入量為0.2mg／L。此條件下，重金屬去除率進一步提高到98.41%，硫化物殘留1.53mg／L，錳損失率僅1.39%。

3 結論

1）以（NH4）2S為硫化劑去除重金屬，在溶液pH為5.5、溫度為30℃、（NH4）2S加入量為10 mL／L時，重金屬去除率為97.33%，錳損失率為3.23%，硫化物殘留量為10.8mg／L。

2）加入適量PAC可強化重金屬去除效果，并在一定程度上減少硫化物殘留量和錳損失率。當（NH4）2S加入量為10mL／L，PAC加入量為100 mg／L時，重金屬去除率最高達98.21%。

3）NPAM和CPAM單獨加入對提高重金屬去除率幾乎沒有促進作用，但在一定范圍內可降低硫化物殘留量和錳損失率。

4）PAC與CPAM組合使用可進一步提高重金屬去除率，降低硫化物殘留量和錳損失率。在PAC與CPAM的最優組合用量（80mg／L＋0.2 mg／L）條件下，重金屬去除率進一步提高到98.41%，硫化物殘留量為1.53mg／L，錳損失率僅1.39%。

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