四氧化三鐵/殼聚糖/聚乙烯吡咯烷酮復合納米纖維膜的制備及其表征

王 斌，張培培，權 靜，聶華麗，2，朱利民

(1.東華大學 化學化工與生物工程學院，上海 201620;2.東華大學 紡織面料技術教育部重點實驗室，上海 201620)

靜電紡絲技術作為制備超細納米纖維的簡單有效的方法，備受研究者青睞［1］。納米材料是20世紀80年代誕生的一種新型材料，當前被譽為跨世紀的高科技材料。作為納米科學的一個重要研究發展方向，近年來已經成為材料科學研究的熱點。納米材料特有的尺寸效應、量子效應和表面效應使其具有許多異于常規材料的性質，在催化、生物傳感器、微電子器件和磁性材料等諸多領域都有廣泛的應用前景。

有機/無機復合納米纖維由于其優異的性能，在化學(生物)防護、藥物傳輸、能量產生及存儲、高性能選擇過濾、氣體傳感器等方面得到了廣泛應用［2］。無機粒子/聚合物復合材料是一種新型材料，它克服了單純無機粒子不易加工，有機高分子強度較低、穩定性較差等缺點，在協同效應下，能夠得到比無機粒子和有機高分子更優異的性能，已成為材料研究的熱點和重點［3-4］。

納米Fe3O4顆粒具有良好的超順磁性和生物安全性，目前已在生物分離、生物檢測以及藥物載體等方面顯示出良好的應用前景［5］。近年來，人們采用靜電紡絲的方法制備具有磁性的納米纖維［6-7］。殼聚糖是甲殼素的脫乙酰化產物，在自然界中的資源量僅次于纖維素。由于其良好的生物相容性和生物可降解性，在生物醫藥、環保、紡織和食品等領域已開發出廣泛的應用［8-9］。人們采用不同的溶劑體系成功制備了殼聚糖納米纖維膜［10-11］。由于殼聚糖和Fe3O4溶解性能不同，很難同時進行混合靜電紡，目前還未見相關報道。

本文采用同軸靜電紡絲方法，以殼聚糖/聚乙烯吡咯烷酮(CS/PVP)和Fe3O4/PVP分別作為殼層和芯層，制備PVP/CS/Fe3O4復合納米纖維，采用掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)、X射線衍射儀(XRD)和振動樣品磁強計(VSM)對制備的復合納米纖維膜進行表征，研究纖維的結構及其性能，為其進一步應用于生物醫藥領域提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚乙烯吡咯烷酮(PVP，ˉMw=1.3×106，德國BASF公司);三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、二氯化鐵(FeCl2·4H2O)、無水乙醇、甲酸、殼聚糖(CS，脫乙酰度大于90%)、氨水，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司，水為高純水。

1.2 四氧化三鐵納米粒子的制備

按照文獻［12］中的方法合成Fe3O4。主要步驟如下：在 N2氣保護下將12g的FeCl3·6H2O和4.9g的FeCl2·4H2O加到去氧水中，攪拌至全部溶解。加熱升溫至45℃，將濃 NH3·H2O逐滴滴入上述溶液中，溶液立即變為黑色。強力機械攪拌，調pH值至10，繼續加熱至80℃，持續攪拌1 h。靜置，用永久磁鐵分離Fe3O4，用去離子水洗滌至中性。真空干燥箱60℃干燥至恒重備用。

1.3 紡絲液的制備

芯層紡絲液的制備：將不同添加量的 PVP/Fe3O4(PVP 與 Fe3O4質量比為 10/0、9.5/0.5、9/1、8/2)共混物溶于無水乙醇中，配置成質量分數為10%的紡絲液。室溫下攪拌12 h，至均勻穩定。

殼層紡絲液的制備：稱取CS/PVP(質量比為9∶1)溶于無水乙醇/甲酸(體積比為9∶1)中，配成質量分數為10%紡絲液。室溫下攪拌12 h，至均勻穩定。

1.4 復合納米纖維的制備

同軸靜電紡絲裝置如圖1所示。將配置好的芯層紡絲液與殼層紡絲液分別裝入5 mL注射器內。

圖1 同軸靜電紡絲的裝置圖Fig.1 Experimental setup for coaxial electrospinning

紡絲工藝條件：雙通道軸流進樣速度為0.4 mL/h，電壓為15 kV，接收距離為20cm。環境溫度為(15±1)℃，環境濕度為(65±1)%。

1.5 復合納米纖維形貌的表征

采用日本JEOL公司的JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡對樣品表面進行觀察，觀察前噴金處理30～60 s;采用美國 Thermo Fisher公司的 Nicolet Nexus 670型傅里葉紅外光譜儀對樣品的紅外光譜(FT-IR)進行分析;采用日本Rigaku公司的D/max-2550PC型X射線衍射儀對樣品的晶體結構進行分析，測試所用的 X射線為 Cu-ka射線，波長為0.15 nm;采用美國Princeton Applied Research公司的振動樣品磁強計在300 K下對樣品的磁性進行測試。

2 結果與討論

2.1 復合納米纖維的形貌

在紡絲頭與接收器之間施加適當的電壓，芯層液體和殼層液體能夠形成明顯的Taylor錐，外加電場力克服噴絲頭尖端液滴的液體表面張力和黏彈力而形成射流，然后在靜電斥力、表面張力、庫侖力的共同作用下，霧化后的液體射流經高頻彎曲、拉伸、分裂，在幾十毫秒內被牽引至上千倍，伴隨溶劑的揮發最終落在收集板上形成纖維［13］。

圖2 示出不同 Fe3O4添加量的復合納米纖維SEM照片。可以看出，Fe3O4添加量對纖維形態有較大的影響，當樣品中不添加Fe3O4時，纖維形貌一致，直徑分布均勻，表面光滑，無黏結性，具有較好的單根分散性。隨著 Fe3O4添加量的增加，纖維形貌有輕微的黏結，纖維直徑有逐漸增大的趨勢。可能是因為磁性納米粒添加量的增加，改變了溶液的黏度、表面張力、溶液導電性，使得纖維形貌發生變化。

圖2 復合納米纖維膜的SEM照片Fig.2 SEM images of composite nanofibers

2.2 復合納米纖維的直徑分布

表1 示出復合納米纖維的直徑分布。從統計結果可看出：纖維直徑分布在350～800 nm之間。纖維直徑隨Fe3O4添加量的增加而變大，不添加Fe3O4的纖維直徑最細(見圖 2(a))，平均直徑為531.8 nm，標準差最小，說明纖維直徑分布最均勻。隨Fe3O4含量的依次增加(見圖2(b)～(d))，纖維直徑逐漸增大，平均直徑依次為621.4、657.3、701.5 nm，標準差也隨著增大，但三者的標準差差別不大。

表1 不同Fe3O4含量的復合納米纖維膜直徑分布Tab.1 Diameter distributions of composite nanofibers with different Fe3O4contents nm

2.3 復合納米纖維的紅外譜圖分析

圖 3為純 PVP納米纖維、Fe3O4、CS及不同Fe3O4添加量的復合納米纖維膜的紅外光譜圖。曲線 a為PVP的紅外光譜圖，在2 956、1 661、1 466和1 285cm-1處的吸收峰，分別是C—H、C═O、C═C和C—N的伸縮振動峰。曲線b為Fe3O4的紅外光譜圖，589cm-1處是 Fe3O4的Fe—O吸收峰，在3 420cm-1處為—OH吸收峰，這是因Fe3O4中含有水所致。曲線 c為 CS的紅外光譜圖，Fe3O4在3 425、1 389、1 225cm-1處的吸收峰，分別是—OH、—CO—CN—、—NH和—CH3的伸縮振動峰。曲線d為 PVP/CS復合納米纖維的紅外光譜圖，相比PVP和CS的紅外光譜圖，共混纖維的波譜上出現了1 225cm-1處的特征吸收峰消失，這可能是CS與甲酸形成新的銨鹽結構以及PVP和CS之間形成分子內氫鍵。曲線 e～g分別為不同 Fe3O4添加量的PVP/CS/Fe3O4復合納米纖維膜的紅外光譜圖，可以看出，不同Fe3O4添加量的納米纖維膜的紅外光譜圖十分相似，相比 PVP/CS復合納米纖維，添加有Fe3O4的復合纖維膜紅外光譜上在589cm-1處出現Fe—O吸收峰，其他特征吸收峰幾乎不變，表明復合纖維中有 Fe3O4的存在。通過對以上譜圖分析可知，通過同軸靜電紡成功制備了PVP/CS/Fe3O4復合納米纖維。

圖3 PVP、Fe3O4、CS和復合納米纖維膜的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of pure PVP，Fe3O4，CS and composite nanofibers

2.4 復合納米纖維的X晶體衍射分析

圖 4為純 PVP納米纖維、Fe3O4、CS及不同Fe3O4含量的復合納米纖維膜的 X衍射圖譜。曲線 a為PVP的X衍射圖譜，在2θ為11.46°、21.55°處有較強的衍射峰。曲線 b為 Fe3O4的 X衍射圖譜，在 2θ為 30.42 °、35.62 °和 43.44 °處有較強的衍射峰。曲線 c為 CS的 X衍射圖譜，在 2θ為12.58°、22.56°處有較強的衍射峰。曲線 d為 PVP/CS復合納米纖維的X衍射圖譜，主要的衍射峰位置沒有改變，說明二者的晶型沒有發生顯著的變化，但可以看出衍射峰的強度明顯降低，說明二者的結晶結構發生了變化。這可能是PVP與CS發生分子之間作用，使分子結構發生變化，也可能是溶劑削弱了分子的剛性結構，并且靜電紡中溶劑的迅速揮發，阻礙了結晶的形成。曲線e～g分別為不同Fe3O4添加量的PVP/CS/Fe3O4復合納米纖維膜的 X衍射圖譜，可以看出，不同Fe3O4添加量的納米纖維膜的X衍射圖譜十分相似，相比PVP/CS復合納米纖維，添加有Fe3O4的復合纖維膜在2θ約為36°和44°處出現了較明顯的衍射峰，與Fe3O4的衍射峰相吻合，說明PVP和CS沒有顯著影響Fe3O4的晶體結構。由分析可知，X射線衍射圖譜分析的結果與經紅外光譜圖所推測的結果相一致。

圖4 PVP、Fe3O4、CS和復合納米纖維膜的 XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of pure PVP，Fe3O4，CS and composite nanofibers

2.5 復合納米纖維的磁性表征

Fe3O4和復合納米纖維膜的磁滯回歸線見圖5。可看出，復合纖維磁滯回歸線的可逆矯頑力和剩磁接近零，表明制備的復合纖維具有良好的超順磁性。Fe3O4的飽和磁化強度為46.8 emu/g，復合纖維的分別為 0.385 94、1.978 5、2.615 4 emu/g。由此可知復合纖維的飽和磁化強度比裸露的Fe3O4要低，主要是因為Fe3O4在樣品中的相對含量低。

3 結語

圖5 Fe3O4和復合納米纖維膜的磁滯回歸線Fig.5 Magnetic hysteresis loops of Fe3O4and composite nanofibers

用同軸靜電紡絲技術成功制備了PVP/CS/Fe3O4復合納米纖維膜，這種新型的復合纖維膜將3種不同的組分集于一體，含有多種活性基團，為后續改性及應用奠定基礎。

1)SEM觀察結果顯示：復合纖維形態較好，粗細均勻，直徑分布在350～800 nm之間，隨著Fe3O4添加量的增加，纖維直徑逐漸增大。

2)FT-IR和XRD圖譜顯示：PVP和 CS的晶型未發生顯著的變化，但結晶結構有變化，對Fe3O4沒有影響，Fe3O4以結晶態分布在復合纖維中。

3)VSM結果顯示：制備的復合納米纖維膜具有較好的超順磁性。

由于制備工藝簡單，性能優良，制備的復合纖維膜有望在生物醫藥方面得到廣泛應用。

［1］王興雪，王海濤，鐘偉，等.靜電紡絲納米纖維的方法與應用現狀［J］.非織造布，2007，15(2)：14-20.WANG Xingxue，WANG Haitao，ZHONG Wei，et al.Apparatus development and application of electrospinning nano-fibers［J］.Nonwovens，2007，15(2)：14-20.

［2］BAIJ， LIY X， YANG Q B.PreparingAgBr nanoparticlesin poly(vinylpyrrolidone) (PVP)nano fi bers［J］.Colloids and Surfaces A，2008(329)：165-168.

［3］ODWGARDAg M，CLANCYB T C，GATES T S.Modeling of the mechanical properties of nanoparticle/polymer composites［J］.Polymer，2005(46)：553-562.

［4］LU X F，CHAO D M，CHEN J Y，et al.Preparation and characterization of inorganic/organic hybrid nanocomposites based on Au nanoparticles and polypyrrole［J］.Materials Letters，2006(60)：2851-2854.

［5］ZHENG W M，GAO F，GU H C.Magnetic polymer nanospheres with high and uniform magnetite content［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2005(288)：403-410.

［6］李響，趙一陽，王策，等.聚乙烯吡略烷酮/四氧化三鐵復合納米纖維的制備與表征［J］.高等學校化學學報，2006，27(10)：2002-2004.LI Xiang，ZHAO Yiyang，WANG Ce，et al.Preparation and characterization of poly(vinyl pyrrolidone)/Fe3O4composite nanofibers［J］.Chemical Journal of Chinese Universites，2006，27(10)：2002-2004.

［7］郭遠征，李從舉，王嬌娜.納米 BaFe12O19纖維的電紡制備及磁性研究［J］.無機化學學報，2009，25(6)：1018-1021.GUO Yuanzheng， LI Congju， WANG Jiaona.Fabrication and magnetic properties of nano-BaFe12O19fiberby electrospinning［J］.Chinese Journalof Inorganic Chemisty，2009，25(6)：1018-1021.

［8］朱啟忠，朱慧文，劉麗麗，等.殼聚糖固定化瓊脂酶的研究［J］.生物加工過程，2011，9(5)：1-5.ZHU Qizhong，ZHU Huiwen，LIU Lili，et al.Study on immobilization of agarase by chitosan［J］.Chinese Journal of Bioprocess Engineering，2011，9(5)：1-5.

［9］羅海莉，王清章，李潔，等.殼聚糖及其與納米SiOx復合涂膜對蓮藕品質的影響［J］.食品與生物技術學報，2011，30(4)：518-522.LUO Haili，WANG Qingzhang，LI Jie，et al.Effect of chitosan and chitosan-based coatings on the storage quality of lotus rhizomes［J］.Journal of Food and Biotechnology，2011，30(4)：518-522.

［10］GENG X Y，KWON O H，JANG J H.Electrospinning of chitosan dissolved in concentrated acetic acid solution［J］.Biomaterials，2005(26)：5427-5432.

［11］OHKAWA K S，CHA Dg，KIM H K.Electrospinning of chitosan［J］.MacromolecularRapid Communications，2004(25)：1600-1605.

［12］ZHANG J X，LI X，GU H C，et al.Synthesis and characterization of pore size-tunable magnetic mesoporous silica nanoparticles［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2011(361)：16-24.

［13］崔啟征，董相延，于利偉，等.靜電紡絲技術制備無機納米纖維的最新研究進展［J］.稀有金屬材料與工程，2006，35(7)：1167-1171.CUI Qizheng，DONG Xiangyan，YU Liwei，et al.New developments ofinorganic nanofibers fabricated by electrospinning［J］.Rate Metal and Materials and Engineering，2006，35(7)：1167-1171.