重結晶法提純A D C發泡劑副產十水碳酸鈉的試驗研究

沈 莉 ，琚振闖，王順強，趙艷龍 ，楊兆娟，王繼洋

（1.青海鹽湖海虹化工股份有限公司，青海 格爾木 816000；2.青海大學化工學院，青海西寧 810016；3.中國人民武裝警察部隊學院，河北 廊坊 065600）

ADC發泡劑國內主要采用尿素法生產。在ADC中間產物水合肼合成的過程中會副產十水碳酸鈉。因其中含有氯化鈉、水合肼、尿素等雜質，限制了其應用，通過簡單處理，作為工業副產品銷售，經濟效益差，會造成一定的損失。若長期堆貯，不僅占據大量的貯存空間，而且易溶解或風化，造成的流失或揚塵污染周邊的環境[1]。十水碳酸鈉可轉化為一水碳酸鈉或重質純堿；可用于生產氟化鈉、硫代硫酸鈉、十二水磷酸氫二鈉、磷酸三鈉及亞硫酸鈉等，可實現“資源—產品—廢棄物—再生資源”的物質循環綜合利用[2]。為了充分回收利用其中的碳酸鈉，本文主要探討利用重結晶法提純十水碳酸鈉，為企業節能減排，發展循環經濟提供技術參數。

1 實驗工作

1.1 實驗原料、試劑及儀器設備

原料：十水碳酸鈉，取自青海鹽湖海虹化工股份有限公司，是尿素法生產ADC發泡劑中間產物水合肼的副產物。原料組成Na2CO3為31.43%～35.15%，NaCl為 0.068%～0.115%，N2H4為 0.014/%～0.015/%，其余為少量尿素和大量游離水。

試劑與儀器設備：中性甲醛、氫氧化鈉、硝酸銀、30%過氧化氫、淀粉，均為分析純。電子天平（BSA124S-CW）、電子恒速攪拌器（HJ-3）、恒溫水浴鍋（HH-S21.6）、旋片式真空泵（2XZ-4）、恒溫干燥箱（DZX-6090B ）等。

1.2 實驗原理

重結晶法是選用對結晶物難溶而對雜質易溶的溶劑和條件，對初結晶物進行再次結晶。根據Na2CO3-H2O二元體系相圖，十水碳酸鈉中的Na2CO3的溶解度隨溫度的變化很大，NaCl的溶解度隨溫度變化很小，N2H4能與水互溶，且在低于31.5℃時，Na2CO3是以Na2CO3·10H2O形式存在[3]。 故利用重結晶的方法能除去NaCl和N2H4，使Na2CO3·10H2O得以初步提純。

1.3 實驗方法

稱取200 g尾渣十水碳酸鈉，放入500 mL燒杯中，加水熱溶，在室溫下（23℃）攪拌，使十水碳酸鈉重結晶，結晶溫度為18℃。經過一定時間的重結晶；抽濾，分別得不同量的十水碳酸鈉固相和溶液，分別測其中的碳酸鈉、氯化鈉和水合肼含量，探索不同的固液比、結晶時間及二次重結晶對十水堿的影響，考察重結晶過程對十水堿提純的效果。

2 結果與討論

2.1 固液比對十水碳酸鈉收率的影響

原料組成（均以質量分數計）：Na2CO3為35.15%，NaCl為0.115%，N2H4為0.015/%，溶解水溫為50℃，攪拌時間為30 min。探索了固液比對十水堿重結晶的影響，實驗結果見表1。

表1 Na2CO3·10H2O固液比對十水碳酸鈉收率的影響

由表1可知，隨著固液比減小即溶解水量逐漸增大時，固相中Na2CO3的含量有增加的趨勢，但變化不大；NaCl含量由0.115 00%平均下降至0.05550%，且隨著溶解水量增大，NaCl含量顯著減?。凰想潞坑?.015 00/%平均下降至0.00513%。對十水堿中雜質NaCl、水合肼能達到很好的去除效果，Na2CO3.10H2O可得到初步提純。但是隨著溶解水量的增大，固相量逐漸減少，當固液比為1∶1時，收率下降至 26.88%， 固液比為 2.5∶1.0，Na2CO3·10H2O收率可達76.71%，NaCl含量仍可由0.115 00%下降至0.055 50%，水合肼含量由0.015 00%下降至0.00989%，因此比較合適。

2.2 結晶時間對十水碳酸鈉收率的影響

溶解水溫為20℃，固液比2∶1，結晶溫度18℃，原料組成 （均以質量分數計）：Na2CO3為31.43%，NaCl為0.068%，N2H4為0.014/%，探索了結晶時間對十水堿重結晶的影響，實驗結果見表2。

由表2可知，隨著結晶時間的延長，十水堿中Na2CO3百分含量平均增加1.5%，結晶十水碳酸鈉變化不大；當結晶時間為20 min時，NaCl含量由0.06800%下降至0.02475%，水合肼含量由0.01400%下降至0.011 18%，雜質含量較低，Na2CO3·10H2O的收率達82%，故適宜結晶時間為20 min。

表2 結晶時間對十水碳酸鈉收率的影響

2.3 二次重結晶時間對十水碳酸鈉收率的影響

按照2.2實驗步驟，稱一次重結晶Na2CO3·10H2O晶體進行二次重結晶實驗。考察二次重結晶的結晶時間對十水碳酸鈉收率的影響，結果見表3。

由表3看出，經過二次重結晶，隨著結晶時間的延長，Na2CO3·10H2O中晶體Na2CO3含量逐漸增加，結晶時間為30 min時，Na2CO3質量百分含量為40.35%，雜質NaCl含量由一次重結晶的0.024 75%下降至0.012 69%，水合肼含量也略有下降，Na2CO3·10H2O收率為60.17%，故二次重結晶適宜的結晶時間為30 min，但母液量增多，說明通過二次重結晶可使Na2CO3·10H2O得到進一步提純，為了提高Na2CO3·10H2O的總收率必須進行母液套用。

表3 二次重結晶對十水碳酸鈉重結晶的影響

3 結論

（1）重結晶法對ADC發泡劑固廢物十水碳酸鈉中雜質NaCl、水合肼有很好的去除效果。在固液比為 2.5∶1.0 條件下，Na2CO3·10H2O 收率達到 76.71%，NaCl含量可由0.115 00%下降至 0.055 50%，NaCl去除率達51.74%；水合肼含量由0.015 00%下降至0.009 89%，去除率達34.07%。

（2）重結晶適宜結晶時間為20min，Na2CO3·10H2O的收率達 82%，NaCl含量由 0.068 00%下降至0.02475%，水合肼含量由0.014 00%下降至0.01118%。

（3）二次重結晶結晶時間為30 min時，Na2CO3質量百分含量為40.35%，雜質NaCl含量由一次重結晶的0.024 75%下降至0.012 69%，水合肼含量也略有下降，Na2CO3·10H2O收率為61.13%。

利用重結晶、二次重結晶對雜質NaCl、水合肼能達到很好的去除效果，使Na2CO3·10H2O得到提純。為了提高Na2CO3·10H2O的總收率，必須進行母液套用。

［1］施光明，澹臺姝嫻.ADC發泡劑的清潔生產工藝.河南化工，2007（12）：45－46.

［2］徐穎惠.ADC發泡劑副產粗堿綠色利用的研究.南平師專學報，2004，23（4）：57－61.

［3］呂秉玲，林志祥.純堿生產相圖分析.北京：化學工業出版社，1991.