貴陽市近年酸雨特征分析

羅乃興，曾莉萍，吳有恒，呂 海

(1.貴州省貴陽市氣象局，貴州 貴陽 550001;2.貴州省氣象臺，貴州 貴陽 550002)

1 引言

降水的pH值是表征降水(雨、雪等大氣降水)酸堿度的物理量，當其值小于5.6時稱為酸雨。通常認為，人類排放的硫氧化物和氮氧化物在大氣環境中經過各種氧化反應生成的硫酸和硝酸是導致降水酸化的主要致酸污染物質［1］。酸雨的影響十分廣泛，特別是對農作物的生長有深遠影響，酸雨可以導致土壤酸化，影響種子萌發，毒害根系，殺死根毛，使農作物枯萎;同時會抑制土壤中有機物的分解和氮的固定，使土壤貧瘠化;另一方面酸雨可以加速建筑物、鋼鐵等的腐蝕和風化過程。

20世紀70年代末，酸雨問題引起了中國相關部門的重視，環保部門先后在全國布設了酸雨監測站，氣象部門也相繼建立了長期酸雨監測站。目前，國內外對大氣降水的研究主要包括降水的化學組成、特征及來源分析［2－6］;降水對不同粒徑顆粒物去除機制和效率研究［7］;降水成分的空間變化與排放源位置、地形條件、主導風向等因素的關系［8］;氣象條件變化對降水酸度的影響［9－12］等。近年來，隨著煤炭使用日益高效環保，機動車保有量的增加，我國東部發達地區城市群大氣污染已經開始呈現煤煙型與機動車尾氣污染共存的復合型大氣污染特征，降水的pH值的特征也變得更為復雜［13］。

目前我國南方酸雨區主要分布于長江以南、青藏高原以東的廣大地區，貴陽市地處西南高原腹地，總面積8 034 cm2，四周多山脈阻隔，大氣環境相對封閉，不利于污染物的擴散，是我國酸雨的典型地區［14］。中國統計局數據表明，2010年貴陽市共有城市人口337萬，總產值1 121.8億元人民幣，是西南地區的經濟中心之一，經濟總量占全省的一半以上。2010年貴陽市的總供氣量為:人工煤氣26 963×104 m3;天然氣3 546×104 m3;液化石油氣63 772×104 m3，相比1994年增長接近8倍。2010年排放的主要污染物為SI284 508 t;煙塵12 601 t;粉塵14 903 t。而在1995年，整個貴州的總SO2排放量僅為 72 000 t，煙塵為 400 000 t［15］。通過以上數據對比可以看出，貴陽地區的人口總量相當巨大，城區人口密度堪比北京、上海，能源消耗量巨大，污染物排放不容小覷，雖然通過煤改電、電廠脫硫等一系列治污舉措，污染物的排放效率得到了很好的控制，尤其是粉塵的排放得到了明顯的改善，但是由于經濟總量的快速增長，空氣污染物的排放總量仍有一定的增加。根據貴陽市城區2010年監測數據，SO2的年平均濃度為0.060 mg/m3，因此貴陽地區的酸雨主要是硫酸型酸雨，而NO、NO2年平均濃度值分別為 0.009 mg/m3、0.027 mg/m3，雖然目前不是酸雨的主要酸酐，但隨著機動車保有量持續增加，其污染負荷呈現持續上升趨勢。貴陽地區影響降水pH值的另一種重要的污染物是可吸入顆粒物(PM10)，其年5 a(2006—2010年)平均值為0.080 mg/m3，主要來源是城市的建筑施工揚塵、重點污染源的煙塵、粉塵的排放。雖然PM10的濃度最高，但是其對降水pH值的影響比較復雜。

本文利用貴陽市氣象局的酸雨觀測站5 a的酸雨觀測資料，分析貴陽地區2005—2010年的酸雨變化特征，并結合同期的高空風探測資料和大氣成分觀測資料，探討和分析貴陽地區近年來的酸雨特征以及當地酸雨變化的影響因素。

2 資料來源及分析方法

2.1 資料來源

貴陽市氣象局的酸雨觀測站位于云巖區，海拔高度1 074 m。酸雨資料選取2005—2010年觀測資料，氣象資料與降水pH觀測資料同步。

2005—2010年的酸雨觀測資料，以每日11時(北京時，下同)為酸雨觀測降水采集日界，當日11時—次日11時為1個降水采樣日，若1個降水采樣日內有多個降水過程，則將其合并為1個降水樣品，若1次降水過程持續發生多日，則以降水日為分界按日采取樣品，測量其pH值、K值和降水量。

貴陽的年污染物排放數據來自貴陽市環境狀況公報。

2.2 年平均pH值分析方法

本文采用氫離子濃度［H+］降水量加權法，即將每日降水pH值換算成氫離子濃度之后，乘以對應的日降水量，累計求和后再除以年內的總降水量，得到平均氫離子濃度，最后取負對數。計算公式如下:

上式中，pHi為每日降水所測得的pH值為降水量加權平均值;［H+］i為由日降水的pH值計算得到的氫離子濃度，Vi為日降水量，ΣVi為年降水量。

3 降水pH值的統計特征分析

3.1 貴陽地區降水的氣象場特征

貴陽市位于貴州省中部，地處云貴高原的東斜坡上，屬全國東部向西部高原過渡地帶(106°07'～107°17'E，26°11'～ 27°22'N 之間)。地形、地貌走勢大致呈東西向延展，地勢起伏較大，北部多山脈阻隔。

對貴陽市2005年9月—2010年的8月5 a的pH值資料分析，本市5 a的年平均年降水為965.6 mm，年平均降水日為105.6 d，其中冬春以持續性層云降水為主，夏秋以陣性對流降水占主導。圖1為貴陽地區5 a內降水日的主導風向的風玫瑰圖，可以看出，降雨日的主導風向以北北東到東北東為最多，其頻率高達60%以上，其余依次是正東、正北、南南西、東南東、東南、南南東以及正南，而西北到西南則幾乎沒有，這與貴陽特殊地形條件直接相關的。如果考慮到北風和東風，那么從北風到東風區間的風向占到貴陽降雨日總風頻的70%左右，因此低層風向的變化對于貴陽地區污染物的影響較小。由于貴陽特殊的地理環境，冬、春季節冷鋒受到北部山體阻隔，多沿東北路徑南下至貴州，形成滇黔靜止鋒;而夏秋降水多由熱低壓發展配合中低空急流所產生的對流性降水為主。在降水頻率分布上，由于冬季靜止鋒影響，貴陽地區冬季多降水日，而夏季則降水日相對較少。

圖1 貴陽市2005—2010年降水日主導風向風玫瑰圖

3.2 貴陽市酸雨的時間變化特征

3.2.1 酸雨的年際變化 2005—2010年，貴陽市5 a降水pH值的平均值為4.43，遠遠低于酸雨pH5.6的標準，這表明在2005—2010年這5 a之間，貴陽地區屬于酸雨區中。表1為2005—2009年中每年平均pH值的統計表，可以明顯看出，貴陽地區的年平均降水pH值均在4.8以下，變化范圍從4.29(2008年)～4.74(2005年)，其中以2005年最高為4.74，2008年最低為4.29，整體起伏不大，除2005年與2009年，都低于強酸雨(pH值4.5)的標準，呈現強酸雨。

表1 貴陽地區2005年9月—2010年8月平均降水的pH值

為了進一步分析降水的年pH值變化的原因，這里引用貴陽主要污染物排放數據(表2)進行說明。僅選用了二氧化硫和工業煙塵、工業粉塵主要的酸性和堿性大氣排放物。由表2發現，二氧化硫的年排放隨時間呈先減小后增加的趨勢，而且前期減少相當迅速。另一方面，工業粉塵和煙塵則隨著時間一致的減少。2005年，雖然二氧化里的排放量巨大，但由于工業煙塵(粉塵)的排放也較大，因此降水的年平均pH值反而為最高。2006—2009年間，隨著工業煙塵(粉塵)的排放迅速減少，降水pH值反而明顯下降，并在2008—2009年由于二氧化硫的排放量的反彈，使2008年的pH值降至最低。而2009—2010年間由于二氧化硫的排放量進一步得到控制，當年降水的pH值明顯升高。

表2 貴陽地區2005—2011年年污染物排放量

3.2.2 酸雨的年內變化 由于貴陽地處東亞季風區，不同季節降水的引發條件、水汽來源、降水強度和累計雨量都有顯著的區別，受其影響貴陽地區降水pH值的年內變化也起伏較大。與上一節不同的是，這里選用中位數、50%范圍，90%范圍來表征降水的月pH值變化，由于算法的不同，其與平均值具有一定的區別，但是可以很好的克服由于樣本數較少帶來的問題。

圖2為貴陽站2005—2010年5 a累計的年內降水的月pH值變化的箱線圖，中間標注的是中位數對應的pH值。由圖可見，中位數的變化幅度很大，1—12月中位數pH值在4.265～5.195之間，呈現冬低、夏高，春秋過渡的特點，這與貴陽的降水特點是相對應的。全年12個月中，貴陽中位數pH值均在5.2以下，均屬于酸雨，其中除7月在5.1以上外，其余均處于強酸雨。而50%范圍反映了該月降水pH值的離散程度，1、3、8、10月的50%范圍較小，這4個月分別為各季的典型月份，因此在該月份內降水條件相對穩定少變;相反，2、6、9月處于過渡月份，50%范圍也較為離散。在90%范圍可以粗略的排除異常值的影響，反映樣本的分布范圍。可以看出，各個月份降水pH值的最低值變化幅度較小，分布在3.8～4.29之間;而最高值的變化幅度較大，全年有9個月的最大pH值大于5.6，顯然已不屬于酸雨，相反的1、4、10月則幾乎所有降水都為酸雨。將90%范圍與中位數一起比較可以發現，在全年各月中，圖形的下半部，即pH值低于中位數但處于90%范圍內的區間要遠小于上半部，這說明降水的pH值在某些情況下受到堿性物質的影響較大，而酸性物質的影響則相對平穩。

圖2 貴陽地區降水的月pH值變化箱線圖

3.3 氣象條件及污染物對酸雨的影響

3.3.1 降水日降水量與降水酸度的關系 圖3為貴陽站的降水pH值與降水量(降水日)的關系圖。從關系圖中可以看出，貴陽站的降水pH值的范圍在3.15～7.49之間變化。其中pH值低于5.6的降水日數占總降水日數的82.4%，酸雨中低于4.5的降水日數占總降水日數的37.5%，說明貴陽地區的酸雨出現頻率較高，而其中接近一半為強酸雨。

另一方面，隨著日降水量的增加降水pH值的變化范圍明顯收縮，當日降水大于22 mm時，幾乎全部降水都屬于酸雨范疇。而從其線性趨勢線(y=－0.004 9x+4.887 3)可以明顯的看出，該趨勢線的斜率較小，僅為－0.004 9，這表明降水pH值的期望值隨日降水量的增加變化較小，當日降水量大于80 mm時降水的期望pH值已呈強酸雨。

圖3 降水日降水量與降水酸度(pH值)的關系圖及其線性趨勢線

3.3.2 過程雨量與降水pH值的關系 雖然日降水量對于統計年平均pH值并沒有影響，但降水日雨量并不能反映發生在多個降水日的連續性降水的降水量與pH值的關系，因此，有必要將降水日降水轉換為過程降水量與pH值的關系。圖4為過程雨量與pH值的關系圖，相較于降水日降水量，轉換為過程降水量后小于5 mm的降水過程明顯減少，5 mm以上的降水過程有所增加，其中尤以大雨量級的降水增加最多。與日降水相似，貴陽站的過程降水的pH值的范圍在3.15～7.49之間。

采用過程降水后，其線性趨勢線公式為y=－0.006x+4.927，這與降水日降水量有較大的不同。首先該公式的通過了95%的顯著性檢驗，這使得該公式與未通過顯著性檢驗的降水pH值與降水日降水量關系公式不同，具有一定的實際指導意義(R2=0.019)，可以用來實際推測降水的pH期望值。從公式本身表達的意義來看，該公式的截距為4.927，這說明即使在降水最小可測值(當降水量為0.1 mm時，對應的pH值為4.926)時，降水的平均值(加權平均值)屬于酸雨的范疇;其傾斜度為－0.006，這表明降水的pH值是隨著過程雨量的增加而緩慢降低，當過程雨量達到71 mm時，其期望值達到強酸雨的量級。

值得說明的是，隨著降水量的增加，降水pH值越來越集中于趨勢線附近。因此，將降水過程的pH值按照降水量級大小將將每個降水日降水分為4個等級(小雨(0.1～10 mm)、中雨(10～25 mm)、大雨(25～50 mm)和暴雨(50～100 mm))后可以發現:在小雨量級時，過程降水的加權平均值為4.91，酸雨出現的概率為76.7%，強酸雨出現的概率為39.5%;中雨量級時，過程降水的加權平均值為4.81，酸雨出現概率為91.6%，強酸雨出現的概率為32.5%;大雨及以上時，降水過程加權平均值為4.44，全部為酸雨，強酸雨出現的概率為43.6%。以上表明隨著降水量的增大，降水酸度的變化范圍顯著縮窄，酸雨及強酸雨出現概率增加，到大雨階段時的降水則全部為酸性降水。

圖4 過程降水量與降水酸度(pH值)的關系圖及其線性趨勢線

3.3.3 降水時長與降水酸度的關系 降水時長是表征降水的另一個因素，將降水日降水依照發生時間將其轉化為過程降水后，出現降水時長大于24 h的事件。由于發生在降水日前后的微量降水并未計入測量范圍，因此很多的個例的降水時長都在24 h，在24 h出現了明顯的堆積。但是降水時長和降水pH的總體關系依然比較明顯。

在降水的時長與降水pH值的關系圖中(圖5)，貴陽市的降水時長分布范圍在1～96 h之間。降水的pH值與降水時長也呈負相關關系，且pH值的離散程度也隨著降水時長的增加而逐漸縮小，這與過程降水量和降水pH相似。可以看出，在降水時長小于24 h的范圍內，降水的離散程度較高。降水時長與降水pH值的關系一方面是由于當降水持續時間較長時，降水量一般較大，因此降水的pH值偏低;而另一方面，也與貴州冬春季節特有的降水條件有關。由于云貴地區特有的山地地形，冬春季節冷鋒到達貴州、云南以后多變性減弱為滇黔靜止鋒，盤踞在滇黔之間。受其影響，貴陽地區冬春季節經常發生持續性降水，降水發生時低層多存在逆溫，降水強度較弱。因此空氣中的SO2等污染物一方面可以在低層聚集，另一方面的雨滴(云滴)中液相化學反應可以進行的比較充分，從而降低降水的pH值。

圖5 降水時長與降水酸度(pH值)的關系圖及其線性趨勢線

3.3.4 逆溫對酸雨的影響 降水前如果大氣層結比較穩定，同時伴有逆溫現象出現的條件下，往往抑制了大氣的垂直運動和湍流交換，導致底層大氣污染物難以向上擴散，在局部形成污染物堆積，一旦出現降水，將通過云下沖刷過程影響下降水酸度［16］。

2007—2008年貴陽市發生降水過程前后環境監測站的空氣質量監測樣本中，降水前或降水時伴有逆溫狀況發生的樣本數有97個，其中酸雨樣本90個，非酸雨樣本7個，酸雨頻率為92.8%。在90個酸雨樣本中，降水前1 d出現逆溫的酸雨樣本數為11個，降水當天出現逆溫的酸雨樣本數為8個，降水前1 d及當天均發生逆溫的酸雨樣本數為50個，從以上數據可以看出，降水前1 d及當天均發生逆溫時，酸雨樣本數最多，這是由于在連續逆溫條件下，邊界層內大氣污染物的擴散能力弱，大量的SO2、NO2和顆粒物等污染物被抑制在逆溫層內，形成有利于降水酸化的大氣條件。貴陽地區冬、春季節逆溫狀況較夏、秋季節多。通過統計，2007年冬季凝凍期間貴陽市低層持續出現逆溫狀況，較其他年份同一季節多，且逆溫較為明顯，逆溫溫差較大。由于凝凍期間貴陽市供電不足，導致居民使用煤量劇增，煤炭燃燒導致SO2和可吸入顆粒物(PM10)明顯增加，在逆溫層的作用下，污染物被聚集在低層，形成2007年冬季嚴重酸雨污染的有利氣象場條件。

3.4 酸雨與其對應的K值的關系

氣溶膠是貴陽地區的首要污染物，其中主要包括大氣細粒子PM2.5和粗粒子PM10。氣溶膠主要來源于汽車尾氣、煤炭燃燒等人為排放的污染物及污染物的二次轉化。根據觀測發現，降水發生的后一日貴陽地區的空氣質量以優居多，其中以PM10的下降尤為明顯。而另一方面，降水的pH值也與降水前1 d的PM10有明顯的正相關關系(略)。

K值表示降水導電能力的大小，反映降水中帶電粒子的多少，進而反映大氣降水的潔凈程度。由于導致降水中K值的變化主要是進入雨滴的大氣氣溶膠和可溶性氣體，通過一系列液相化學反應成為帶電粒子(粒子)，其中酸性(堿性)物質電離出H+(OH－)，從而改變降水的pH值。過程降水的降水量和K值的關系與pH值和降水的關系相似(圖6)，但是又有很大不同。貴陽測站降水的K值的變化范圍在8.1～488.1之間。這表明在某些情形下，降水中帶電粒子異常偏高。其分布型與冪指數函數較為相似，對其進行冪指數擬合，可以發現該趨勢線與數據高度相似，通過了95%顯著性檢驗，具有明確的指導意義。

通過冪指數趨勢線可以看出，在降水初期，過程降水的K值的期望隨著降水量的增加而急劇下降，在降水達到一定程度后，K值下降變得平緩，這說明在降水初期通過降水過程中的云內清除和云下清除過程中，清除的主要是降水中的氣溶膠粒子;而降水達到一定程度之后，降水中氣溶膠粒子的濃度顯著降低，轉而以可溶性氣體為主，由于氣體的清除較為緩慢，因此隨降水量的增加K值的下降并不明顯。

圖6 過程降水量與降水K值的關系圖及其冪指數趨勢線

4 結論

通過貴陽酸雨觀測站2005年9月—2010年8月酸雨觀測資料統計，貴陽地區酸雨特征及其與氣象條件的關系分析，在2005—2010年間，降水的pH值與氣象場具有很高的相關性，氣象場通過氣流輸送、逆溫層聚集、云下沖刷、云內的液相化學反應等一系列的過程來影響降水的pH值。貴陽地區降水pH值的時間分布特征，在很大程度上受到同期的氣象場特征影響。具體結論如下:

①5 a年來，貴陽地區總降水平均值 pH為4.43，屬強酸雨區。而在這5 a內，貴陽地區降水的pH值呈現兩端高中間低的分布型，最低值出現在2007—2008年，為4.29。這主要是由大氣污染的排放的年變化引起的，氣象條件的影響并不明顯。因為氣象條件有明顯的年周期，一定的年際變化并不足以引起降水的年平均pH的明顯變化。

②貴陽地區的低層風向多以偏東風向為主，風向穩定少變，因此降水的pH值主要受風向的影響不大。降水量及降水時長對降水pH影響較大且較為相似，其中尤以降水量對降水pH值的相關性最好。降水pH值隨著降水量(降水時長)的增加，pH呈下降趨勢，酸雨概率增大，其與期望的離散程度明顯縮小。

③逆溫對酸雨有一定影響，連續發生逆溫狀況(降水前1 d及當天均出現逆溫狀況)時，酸雨出現頻率大;冬春季逆溫次數多，逆溫溫差大，這是由于在連續逆溫條件下，邊界層內大氣污染物的擴散能力弱，大量的SO2，NO2和顆粒物等污染物被抑制在逆溫層內，形成有利于降水酸化的大氣條件。在一定程度上加重了冬春季節的酸雨程度。

④從K值與降水量的變化來看，K值隨降水的增加而呈冪指數下降趨勢，其在降水發生的初期K值急劇下降，而隨降水的進一步發展，K值的下降速度減緩。配合pH值與降水量的關系，說明在降水發生的初期，主要是大氣中粗顆粒物對降水的中和作用，但由于粗顆粒物的性質復雜多變，因此降水量較少時，降水的pH值變化幅度較大。

⑤從年內各月降水的酸度特征上來看，貴陽地區的季節特征表現為冬低，夏高，春秋過渡的特點。這是這兩個季節特殊的降水條件的影響，在冬春季節，貴陽的降水以鋒面降水為主(尤以靜止鋒降水最多)，降水發生時貴陽地區多處于鋒面逆溫內部，逆溫層的聚集效應顯著，空氣質量較差，進而降水pH值較低;另一方面由于靜止鋒降水的降水時長較長，雨水中的液相化學反應得以充分的進行，從而也加劇了降水的酸度。

［1］錢維宏，陳德亮，林祥，等.全球變化下的中國區域氣溫—降水趨勢［J］.氣候變化通訊，2004，3(3):8－9.

［2］唐孝炎，張遠航，邵敏.大氣環境化學［M］.北京:高等教育出版社，2006.

［3］Kulshrestha U C，Monika J，kulshlrestha R S，et al.Chemical characteristics of rain water at an urban site of south central India［J］.AtmospHeric Environment，2003，37(21):3019 －3026.

［4］徐敬，張小玲，徐曉斌，等.上甸子本底站濕沉降化學成分變化與來源解析［J］.環境科學學報，2008，28(5):1001－1006.

［5］胡敏，張靜，吳志軍.北京降水化學組成特征及其對大氣顆粒物的去除作用［J］.中國科學(B 輯)，2005，35(2):169－176.

［6］張維，邵德民，沈愛華，等.上海梅雨季節云水和雨水的化學組分分析［J］.應用氣象學報，1991，(4):75－384.

［7］丁國安，鄭向東，馬建中，等.近30 a大氣化學和大氣環境研究回顧［J］.應用氣象學報，2006，17(6):796－814.

［8］Chate DM，Rao PSP，Naik MS，et al.Scavenging of aerosols and their chemical species by rain［J］.AtmospHeric Environment，2003，37(18):2477 －2484.

［9］Zimmerman F，LuxH，MaenhautW，et al.A review of air pollution and atmospHeric deposition dynamics in southern Saxony，Germany，Central Europe［J］.AtmospHeric Environment，2003，37(5)671－691.

［10］林長城，林詳明，鄒燕，等.福州氣象條件與酸雨的關系研究［J］.熱帶氣象學報，2005，21(3):330－336.

［11］董惠清，黃海洪，高安寧，等.南寧市酸雨頻率特征分析［J］. 氣象科技，2003，31(3):101－108.

［12］吳賢篤，施松微，吳正可.溫州市酸雨特征及氣象條件分析［J］.浙江氣象，2004，25(4):20－24.

［13］陳德林，古淑芳，李洪珍.降水酸度與降水物理量關系的分析［J］.氣象科學研究院院刊，1989，4(1):82－87.

［14］楊復沫，賀克斌，雷宇，等.2001—2003年間北京大氣降水的化學特征［J］.中國環境科學，2004，26(5):538－541.

［15］許楊，楊宏清.湖北省2007年酸雨特征及其與氣象污染條件的關系［J］.暴雨災害，2008，27(4):351－354.

［16］中國統計局.2010年中國統計年鑒［J］.北京:中國統計出版社，2010:100－105.

［17］林長城，林詳明，鄒燕，等.福州氣象條件與酸雨的關系研究［J］.熱帶氣象學報，2005，21(3):330－336.