對甲苯亞磺酸合成工藝的改進(jìn)

王 凱 項 斌 施佳琪

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310014)

對甲苯亞磺酸是一類特殊的精細(xì)中間體，是有機合成中的重要原料，在某些染料、農(nóng)藥及醫(yī)藥中間體合成上有著不可替代的作用[1-5]。但由于傳統(tǒng)工藝上對甲苯亞磺酸鈉通過金屬鋅的催化,反應(yīng)后會產(chǎn)生大量的廢料[6]。

亞硫酸鈉是一種環(huán)境友好的還原劑，在水介質(zhì)中亞硫酸鈉還原體系中亞硫酸根與二氧化硫共存,還原能力較強，在適當(dāng)?shù)膒H值、反應(yīng)溫度下反應(yīng)即可進(jìn)行[7-8]。在實驗室操作下，亞硫酸鈉較為合適。

本文以亞硫酸鈉為還原劑，通過磺酰氯還原反應(yīng)，研究合成芳磺酸合理的工藝條件。

1 實驗部分

1.1 儀器與實驗試劑

循環(huán)水式真空泵SHZ-D(Ⅲ)、真空干燥箱DP201、磁力攪棒器DF-101B、LC100伍豐高效液相色譜儀、UV2450紫外分光光度計。

對甲苯磺酰氯、無水亞硫酸鈉、碳酸氫鈉、二氯甲烷、乙醚、丙酮、氯仿。

1.2 實驗過程與步驟

在100 mL四口燒瓶中加入0.03 mol無水亞硫酸鈉和20 mL蒸餾水，開啟磁力攪拌和加熱裝置，連接分水器裝置；待亞硫酸鈉全部溶解后，將溫度控制在40～55℃之間，通過滴液漏斗滴加0.02 mol對甲苯磺酰氯溶解于10 mL二氯甲烷而成的溶液，同時滴加飽和碳酸氫鈉溶液，控制pH在7～8之間；滴加原料結(jié)束，將二氯甲烷從分水器中蒸出回收；繼續(xù)升溫至回流溫度反應(yīng)1 h；將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至小燒杯，冷卻結(jié)晶，觀察析出固體情況，滴加適量鹽酸溶液析出固體產(chǎn)品，抽濾，真空干燥后得到最終亞磺酸產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)液相色譜，用歸一化法進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

對甲苯磺酰氯在一定溫度和pH值下，極易與水發(fā)生水解生成磺酸，水解的競爭反應(yīng)會降低整個反應(yīng)的收率。因而添加溶劑，以及對溫度pH的研究在工藝改進(jìn)中顯得極為重要。

2.1 溶劑添加的影響

原料對甲基苯磺酰氯不溶于水，但在水中易發(fā)生水解反應(yīng)；還原劑亞硫酸鈉不溶于任何有機溶劑，只溶于水。為了減少酰氯的水解反應(yīng)，添加低沸點有機溶劑溶解對甲苯磺酰氯，然后將溶液滴入到亞硫酸鈉的水溶液中，將低有機溶劑蒸餾，進(jìn)而反應(yīng)繼續(xù)升溫，以此方法來取代直接投料。溶劑的選取要求包括：（1）不與酰氯發(fā)生反應(yīng)；（2）對酰氯有一定的溶解性；（3）低沸點，容易蒸出回收。本文章對二氯甲烷、乙醚、氯仿和丙酮四種溶劑以及直接投料進(jìn)行了實驗。

表1 添加溶劑的影響

由表1結(jié)果分析，首先添加溶劑反應(yīng)效果好，酰氯直接投料容易發(fā)生水解反應(yīng)。其次從產(chǎn)物在不同溶劑的收率發(fā)現(xiàn)在乙醚和二氯甲烷中的效果較好，由于二氯甲烷的沸點是39.8℃，乙醚的沸點是34.6℃，從沸點角度兩者差異不大，都較易蒸出不影響反應(yīng)。從對甲苯磺酰氯的溶解度考慮，乙醚對對甲苯磺酰氯的溶解度不如二氯甲烷好，所以選擇二氯甲烷溶解對甲苯磺酰氯。

2.2 pH控制

亞硫酸鈉反應(yīng)液pH值過低會酸化放出二氧化硫，過高會造成對甲苯磺酰氯的水解，所以合適的pH值對反應(yīng)影響很大。對pH具體考察結(jié)果如下表：

表2 pH值的影響

由表2結(jié)果分析，酸性條件下，加熱后還原劑不能穩(wěn)定存在，反應(yīng)無法進(jìn)行；過高的堿性環(huán)境，在加熱下又會使酰氯水解。綜上所述，選擇pH在弱堿性條件下，pH值控制在7～8為宜。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見表3:

表3 反應(yīng)溫度的影響

由表3結(jié)果分析，反應(yīng)溫度在75℃～95℃之間收率基本持平，而在回流溫度下反應(yīng)效果最好，保持反應(yīng)溫度比較穩(wěn)定，可以提高反應(yīng)速率，減少副反應(yīng)，使反應(yīng)完全,因此最佳反應(yīng)溫度為回流溫度。

2.4 反應(yīng)時間的影響

對于反應(yīng)時間的考察，做了如下五組實驗。

表4 反應(yīng)時間的影響

由表4結(jié)果分析，最佳反應(yīng)時間為60 min時反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行得較為完全，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，收率并沒有大幅增長，所以反應(yīng)時間選取60 min。

2.5 投料比的影響

亞硫酸鈉還原對甲苯磺酰氯，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，亞磺酸的生成使反應(yīng)體系pH值減小，不利于亞硫酸鈉的存在，亞硫酸鈉需稍微過量。

表5 原料配比的影響

由表5結(jié)果分析，對甲苯磺酰氯和亞硫酸鈉的摩爾比為1：1.5時，反應(yīng)收率達(dá)到85.29%，繼續(xù)加大還原劑的量反應(yīng)收率基本持平，因而選取n(對甲苯磺酰氯):n(亞硫酸鈉)=1:1.5為最佳投料比。

3 結(jié)論

亞硫酸鈉水溶液還原對甲苯磺酰氯的最優(yōu)合成條件為：將反應(yīng)物磺酰氯溶解于二氯甲烷中，滴加到亞硫酸鈉的水溶液中，反應(yīng)時間:60 min，反應(yīng)溫度:回流溫度，原料投料比:n(對甲苯磺酰氯):n(亞硫酸鈉)=1:1.5，控制反應(yīng)體系pH值7～8。

[1]趙華絨．微波作用下由苯亞磺酸鈉烴基化合成砜[J]．浙江大學(xué)學(xué)報（理學(xué)版），2002,29(4):442-445.

[2]曹靜,林海莉,姚林輝,史瑤,夏培杰．苯亞磺酸鈉在聚乙烯醇為粘合劑的光敏熱成像材料中的化學(xué)增感[J]．感光科學(xué)與光化學(xué)，2005,23(4):247-252.

[3]方衛(wèi)明.磺草酮中間體 3-氯-4-甲基苯甲砜的合成[J].農(nóng)藥，2007,45（6）：379-381.

[4]蘇少泉.甲基磺草酮的開發(fā)與使用[J].農(nóng)藥，2004,43（5）：193-195.

[5]田雪芳，王清國，宋春霞，等.新型玉米田除草劑甲基磺草酮的合成研究[J].河北化工，2005,28（5）：32-35.

[6]KALLE,w．：Ann.119,158,161(1861)

[7]Oliber Rothe,Michael Thomm.A simplified method for the cultivation of extreme anaerobic Archaea based on the use of sodium sulfiteasreducingagent[J].Extremophiles,2000,4:247-252

[8]吳建一，鄒玲，廖程平，宗乾收.4-甲基苯亞磺酸鈉的合成[J].精細(xì)化工，2010,27（6）：614-617.