直讀光譜法測定316L不銹鋼中鉬含量及其不確定度評定

黃六一 李四海 李強

浙江省特種設(shè)備檢驗研究院，浙江 杭州 310015

引言

相比于傳統(tǒng)的18-8型奧氏體不銹鋼，316L低碳奧氏體不銹鋼由于添加了2%~3%的Mo元素，具有更加優(yōu)良的抗點蝕、應(yīng)力腐蝕及高溫沖蝕性能，采用316L制造的金屬構(gòu)件廣泛應(yīng)用于石油化工、造紙、印染及海洋環(huán)境。研究發(fā)現(xiàn)，隨著Mo含量的增加其抗腐蝕性能不斷提高，但過高的Mo含量又使材料熱加工困難，熱塑性降低，并易產(chǎn)生熱裂傾向，因此必須嚴格控制才能獲得優(yōu)良的綜合性能[1,2]。

光電直讀光譜儀具有分析準確、快速、穩(wěn)定等特點，在金屬材料合金成分檢測領(lǐng)域的應(yīng)用已十分廣泛，成為冶煉生產(chǎn)的爐前爐后工藝控制、金屬原材料及制品快速分析與檢測的重要工具。由于直讀光譜法測量元素含量的過程受多種因素影響，測量結(jié)果無法避免產(chǎn)生偏差，因此一份完整的分析報告除給出檢測結(jié)果外，還應(yīng)對檢測結(jié)果的不確定度進行評價。

本文依據(jù)GB/T11170-2008《不銹鋼多元素含量的測定 火花放電原子發(fā)射光譜法（常規(guī)法）》的檢測要求，采用美國熱電生產(chǎn)的ARL4460型直讀光譜儀對某廠生產(chǎn)的316L奧氏體不銹鋼試樣進行檢測，測定了Mo元素含量并對結(jié)果的不確定度進行評價。

1 實驗部分

1.1 試驗儀器及環(huán)境

美國熱電公司ARL4460型直讀光譜儀，光柵為2160條/mm；光柵聚焦長度為1米；氬氣純度≥99.995%，流量為分析時3.5L/min，待機時0.35L/min；工作環(huán)境嚴格控制在相對濕度小于70%，溫度235℃。

1.2 試驗方法

按照GB/T11170-2008《不銹鋼多元素含量的測定 火花放電原子發(fā)射光譜法（常規(guī)法）》標準進行測定，內(nèi)標線為Fe273.1nm，分析線為Mo281.6nm。首先選擇合適的工作曲線并用隨機附帶的標準化樣品對儀器工作曲線進行校正，再選用標準物質(zhì)對曲線進行控樣點校準，然后對每個分析試樣至少激發(fā)2次，結(jié)果取平均值，如果測試結(jié)果超過允差時，重新進行分析。

1.3 樣品及狀態(tài)

標準物質(zhì)采用YSB S11373-2001不銹鋼光譜標準樣品（316L），試樣為鋼號316L的不銹鋼圓樣。高低標校準樣、光譜標準樣品及測試樣品均經(jīng)粒度60目的磨樣機拋磨處理，保證測試面平整、光潔。

2 不確定度評定

2.1 數(shù)學模型

ARL4460型直讀光譜儀對樣品的數(shù)據(jù)采集、處理進行全程自動化操作，測試結(jié)果直接由計算機顯示，按照直接法建立與被測對象相關(guān)量的函數(shù)關(guān)系為：

X為測量值，Y為修正值，b為校正值。

2.2 測量結(jié)果不確定度來源分析

光電直讀光譜法測定合金中元素含量不確定度來源涉及檢測儀器、人員、環(huán)境、方法、被測對象等多種因素，可根據(jù)《測量不確定度的評定與表示》及《測量不確定度評定與指南》等指導性文獻來分析[3,4]。對于直讀光譜法來說，評定316L不銹鋼中Mo元素不確定度主要來源于：（1）繪制及擬合工作曲線；（2）高低標校正工作曲線；（3）標準物質(zhì)定值 ；（4）樣品測量重復性；（5）儀器的穩(wěn)定性 ；（6）儀器分辨力；（7）環(huán)境溫度、濕度等因素引入的不確定度。

美國熱電4460型直讀光譜儀在出廠前已應(yīng)用上百塊光譜標樣繪制工作曲線并儲存于計算機中，我們只需采用高低標校正工作曲線漂移即可，因此制作工作曲線及擬合引起的不確定度在此不予評價[5]。光譜儀自帶光譜室恒溫系統(tǒng)，再加上實驗室配置的空調(diào)和除濕機，足以保證工作環(huán)境的穩(wěn)定，故由環(huán)境條件引起的不確定度也可以忽略不計。本文將重點從以下幾個方面評價不銹鋼中鉬含量測定的不確定度，見表1：

表1 影響316L不銹鋼中Mo含量測量不確定度的主要因素

2.3 不確定度分量評定

2.3.1 樣品測量重復性引入的不確定度評定

在重復性條件下，以YSB S11373-2001標準物質(zhì)為類型標樣，對316L樣品中的鉬元素含量做8次重復分析，測量結(jié)果見表2，測量次數(shù)n=8。求出測量結(jié)果的平均值(Mo)為2.14121，可利用貝塞爾公式計算結(jié)果的標準偏差S(x)：

則S(Mo)=0.01053；

對重復測量平均值的標準不確定度：

得到uA(Mo)=0.00372；

相對標準不確定度：

表2 被測樣品Mo含量的重復測量結(jié)果

2.3.2 高低標校正引入的不確定度評定

本方法按照標準采用高低標樣品對光譜儀工作曲線的漂移進行校準，由此產(chǎn)生的工作曲線變動會影響到測量結(jié)果的不確定度。高低標校正樣為美國熱電公司隨機器附帶，它們校準時引入的不確定度可采用制作工作曲線時該數(shù)據(jù)點值的相對不確定度均方根表示。本方法采用的高標（FE8_3974，標定值為6.7065）和低標（FE1_PURE，標定值為0.04518）樣品的不確定度和相對不確定度分別為u(H)=0.0012，urel(H)=0.00018；u(L)=0.00016，urel(L)=0.0035。則由高低標校正引入的相對標準不確定度為

2.3.3 標準物質(zhì)定值引入的不確定度

光譜儀在測量前用標準物質(zhì)進行類型校正，以消除試樣與標樣因組織差異帶來的系統(tǒng)誤差。根據(jù)標準物質(zhì)證書的信息，本評定所用YSB S11373-2001不銹鋼標準物質(zhì)中鉬元素的定值為2.32%，標準偏差為0.01，按均勻分布處理取k=。則由標準物質(zhì)定值引起的標準不確定度uB2(x)及相對標準不確定度uB2,rel(x)可用下式求出[6]：

2.3.4 儀器穩(wěn)定性引入的不確定度

對于儀器穩(wěn)定性引入的不確定度可采用對某一標樣進行等時間間隔的多次連續(xù)測定，并計算出測量結(jié)果的標準偏差作為儀器穩(wěn)定性的表征，也可由計量校準證書或檢定證書直接給出。本文直接采用國家計量機構(gòu)按照JJG768-2005《發(fā)射光譜儀檢定規(guī)程》對儀器檢定后出具的穩(wěn)定性校準值，對Mo含量平均值為2.55%的合金，其標準偏差值為 0.0204，n=6。

則其標準不確定度

相對標準不確定度

2.3.5 顯示分辯力引入的不確定度

ARL4460型光譜儀測量顯示的最小單位為0.00001（分辨力δ），按照均勻分布，其標準不確定度可按下式計算：

儀器讀數(shù)的相對不確定度為：

以上分別對不確定度分量進行了分析評定，將各個因素導致的316L不銹鋼中Mo含量測量不確定度分量匯總于表3中。

表3 316L不銹鋼中Mo含量測量不確定度分量匯總表

2.4 合成不確定評定

由于上述測量評定的各個分量之間彼此獨立，互不相關(guān)，可以用方和根求其相對合成標準不確定度uc,rel。即：

則uc,rel=0.0051；

由相對合成標準不確定度uc,rel計算合成標準不確定度uc,

2.5 擴展不確定度的評定

通常取置信水平p=0.95，包含因子k=2，計算其擴展不確定度U。擴展不確定度U與合成不確定度uc之間的關(guān)系為：

2.6 測定結(jié)果

根據(jù)《測量不確定度評定與表示指南》中有關(guān)測量不確定度有效位數(shù)的要求，不確定度最多取兩位有效數(shù)字，且測量結(jié)果需采用不確定度的修約間隔來修約。則316L奧氏體不銹鋼中Mo含量為：

3 結(jié)語

ARL4460型直讀光譜儀測量316L奧氏體不銹鋼中Mo元素含量為：m(Mo)=(2.141±0.022)%，條件為置信區(qū)間P=95%，包含因子k=2。由評定結(jié)果可知影響樣品中Mo元素含量的主要因素是儀器穩(wěn)定性、高低標校正、標準物質(zhì)定值及樣品測定重復性引入的不確定度，儀器顯示分辨力引入的不確定度則基本可忽略。上述分量較全面地考慮了測量過程中系統(tǒng)效應(yīng)和隨機效應(yīng)所導致的測量結(jié)果不確定度，保證了分析結(jié)果的準確性。

[1]郭曉軍，譙德乾. 316L(00Cr17Ni14Mo2)特級優(yōu)質(zhì)的鋼管試制[J].特鋼技術(shù)，2006,47(2)：42-44.

[2]敬和民，吳欣強，鄭玉貴，姚治銘，柯偉，Mo含量對不銹鋼在環(huán)烷酸介質(zhì)中腐蝕與沖蝕的影響[J]金屬學報，2002，l38(10)，1067-1073.

[3]JJF 1059-1999，測量不確定度評定與表示[S].

[4]質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局計量司. 測量不確定度評定與指南[M]北京：中國計量出版社，2000

[5]鄭旭，饒勵.光電發(fā)射光譜法測定碳素鋼中硅含量的測量不確定度評定[J]分析實驗室，2007,26,130-132.

[6]曾勤.直讀光譜儀測量不銹鋼中鎳含量的不確定度評定[J]漳州職業(yè)技術(shù)學院學報，2011，l13(1)，33-36.