聚乙烯催化劑研究進展

劉顯圣，呂崇福，孫 穎，肖 函

(1.中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司塑料廠，黑龍江大慶 163714;2.同煤廣發化學工業有限公司，山西大同 037001)

聚乙烯是我國合成樹脂中產量最大、應用最廣的品種，主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及具有特殊性能的產品，其特點是價格便宜、性能好，主要用于制造薄膜、管道、單絲、涂層、注塑、電纜電線、容器等，在塑料工業中占有舉足輕重的地位。隨著石化及煤化行業的發展，我國聚乙烯行業迅速發展，現有聚乙烯的生產廠家22家，其中產能超過400 kt的有13家［1］。

聚乙烯的種類繁多，其性能也有很大差異，這取決于其基本的分子結構。為滿足各類材料性能，調控聚乙烯催化劑和生產工藝是改變聚乙烯分子結構的有效途徑。催化劑是烯烴聚合的核心，烯烴聚合工藝的每次突破往往是由催化劑的重大改進引起的。20世紀80年代以前，烯烴聚合的催化劑研究重點是追求催化劑效率，隨著聚烯烴催化劑的不斷發展，尤其是茂金屬催化劑和后過渡金屬催化劑出現后，生產出了各種各樣的聚乙烯產品［2－3］。目前，聚乙烯催化劑主要有鉻基催化劑、齊格勒－納塔催化劑、茂金屬催化劑、非茂金屬催化劑、雙功能催化劑等。

1 聚乙烯催化劑的發展和研究現狀

1.1 鉻基催化劑

鉻基催化劑主要是將鉻系催化劑負載于無定形材料的一類催化劑，分為有機和無機兩大類，最初主要用于Philips公司和Univation公司的聚乙烯生產工藝，該催化劑又稱為Philips催化劑。該催化劑可生產線型結構的HDPE，改進后的催化劑也可用于乙烯與α－烯烴的共聚，得到的聚合物分散性較高 Mw/Mn∈［12 ～25］［3－4］。

鉻基催化劑均是將有機鉻/無機鉻負載在具有較高比表面的載體上，通過高溫煅燒制得。催化劑載體的選擇及制備相當重要。多孔硅膠、Al2O3、硅膠/Al2O3復合載體、AlPO4和硅膠/Al2O3復合載體、AlPO4和硅膠/TiO2復合載體等是鉻基催化劑的主要載體，其中多孔硅膠是最適宜的載體;載體的物理性質直接影響到催化劑的活性和聚乙烯產品的性質，當載體的比表面積、孔隙率低于某個臨界值時，催化劑將失活。目前，工業上通常選用孔徑為5～20 nm的硅膠作載體［5］。通常催化劑使用前通入干燥空氣，加熱至500～600℃活化，有聚合活性的是Cr6+，Cr3+是無活性的，乙烯聚合時Cr6+被還原成Cr3+而失去活性，這時催化劑需要活化再生，在500～600℃下活化，Cr6+和 Cr3+的物質的量比為 3∶2［6］。王立松［7］對鋁、N改性硅膠負載鉻系催化劑進行了深入的研究。研究發現，鋁改性的硅膠負載鉻系催化劑可有效提高乙烯的聚合反應活性，但聚合反應誘導期延長，催化劑的失活速率也稍有加快，但對于N改性的硅膠負載鉻系催化劑，共浸漬制備方法優于分步浸漬法，且隨反應溫度的降低，聚合活性升高。因此，鉻基催化劑的活性和聚乙烯的分子結構可通過催化劑及載體的選擇和制備靈活調節。

1.2 齊格勒－納塔催化劑

齊格勒－納塔催化劑(Z－N催化劑)是一種高效的聚乙烯催化劑，它是化學鍵結合在含鎂載體上的過渡金屬化合物，主要是鈦基催化劑。因其催化效率高，生產的聚合物綜合性能好，成本低，在聚乙烯生產中占重要地位。目前，國內聚烯烴廠商生產的各牌號聚乙烯大部分均由Z－N催化劑制備，歷經多年的發展，Z－N催化劑已經開 發出4代產品，詳情見表1:

表1 齊格勒－納塔催化劑的發展情況

第1代催化劑存在效率低、腐蝕性強的特點，同時所得聚合物需要一系列復雜的后處理工序，流程長，成本高;第2代催化劑整體具有較高的比表面積，催化活性有了一定的提高，聚乙烯產品形態良好，但其產品中含有較多的催化劑殘留物;第3代催化劑加入了合適的內、外給電子體，使催化劑同時具有高活性和立體定向性，可調節聚乙烯產品的性質;第4代催化劑的研究重點從催化劑的效率轉向了改進產品的綜合性能。

Nova化學公司開發的Sclairtech Z－N催化劑用于Unipol氣相法聚乙烯裝置上，生成“不發黏”的樹脂，此外，該催化劑還有較好的抗雜質性能和較高的生產效率。揚子石化公司年產200 kt全密度聚乙烯裝置采用的是Univation公司開發的UCAT－JZ－N催化劑，該催化劑具有殘渣少，所得薄膜透明性高，凝膠粒子少等優點;Equistar化學公司采用新一代Z－N催化劑和Unipol氣相聚合法生產出高性能乙烯系LLDPE吹塑薄膜用樹脂，其加工新能和抗撕裂強度優于茂金屬低密度線形聚乙烯(mLLDPE)，可替代辛烯系LLDPE和mLLDPE產品;Quantum公司開發的雙中心Z－N催化劑，可在單一反應器中生產出雙峰HDPE;BP公司也推出了高活性的Lynx Z－N催化劑。

2000年，國內開發的BCG和SCG－1氣相法聚乙烯催化劑，并在中原石化、茂名石化和廣州石化的PE裝置上應用。目前，SCG－1催化劑有SCG －1(Ⅰ)、SCG －1(Ⅱ)和 SCG －1(Ⅲ)，分別用于非冷凝態操作、冷凝態操作和專用HDPE生產。2002年7月，北京化工研究院開發的聚乙烯淤漿聚合催化劑BCS01，在廣州石化PE裝置上進行了工業應用試驗，該催化劑活性提高了10% ～20%，具有優良的流動性、共聚和分散性，適用于干態和冷凝態操作，所得聚乙烯的各項性能均達到企業優級品水平。中國石化石油化工科學院等研制出的新型氣相法漿液催化劑和TH－1L型高效氣相法漿液催化劑，與Unipol技術相比，該催化劑技術具有成本低、所得聚乙烯樹脂顆粒均勻、無細分等優點，此外與燕山石化公司共同研制的NT－1型漿液法高效聚乙烯催化劑在燕山石化的140 kt PE裝置上應用成功，該催化劑具有活性高、氫調敏感性和工具性好、低聚物含量低、產品顆粒分布均勻、環境友好等特點。

聚乙烯的生產過程實際是載體復制的過程，載體的形式和結構會直接影響到聚合產物的形態和質量，因此，球形催化劑的研究逐漸成為研究熱點。同時，催化劑本身的內、外給電子體的加入可提高催化劑的聚合活性和立體定向性，使所得聚合物具有良好的形態和性能。

1.3 茂金屬催化劑

1991年，Exxon公司首次將茂金屬催化劑體系成功應用于PE的工業化生產，茂金屬催化劑逐漸成為聚烯烴領域引人注目的催化劑。茂金屬催化劑是由茂金屬化合物和助催化劑組成的體系，茂金屬化合物指由過渡金屬元素(如鋯、鉿和稀土元素)和至少1個環戊二烯或其衍生物作為配體組成的茂金屬配合物。

茂金屬催化劑的研究最早可追溯到20世紀50年代末，由于效果并不理想并未引起學術界的廣泛關注，直到 1980 年，Kaminsky［8］發現用Cp2ZrCl2(Cp為環戊二烯)和甲基鋁氧烷組成的催化體系有較高的催化活性(4000 g/g)，由此引起學術界和工業界的廣泛關注。目前，已開發的茂金屬催化劑具有普通茂金屬結構、橋鏈茂金屬結構和限制幾何形狀的茂金屬結構，過渡金屬涉及到鋯、鈦和稀有金屬，配體有茂基、茚基等。

茂金屬催化劑和傳統的Z－N催化劑的主要區別在于活性中心的分布。Z－N催化劑有多種活性中心，只有部分活性中心有立體選擇性，所得聚合物支鏈多、分散性高。而茂金屬催化劑只有單一的活性中心，所得聚合物立構規整、分散性低;茂金屬催化劑具有較高的催化活性，單體插入時間短，每個烯烴分子的插入時間約10－5s;具有良好的共聚能力，不同結構的茂金屬催化劑催化烯烴聚合時，可得到各種立構規整的聚合物;分子量分布窄，可以準確地控制聚合物性能，使其滿足更多用途要求。

中國科學院化學所合成含不飽和烷基取代的茂金屬，用其催化乙烯聚合，可得到高相對分子質量的聚乙烯。在60℃ 時，用茂鋯催化得聚乙烯相對分子質量達400000，40℃時可達700000，比Cp2ZrCl2等已知茂金屬催化劑高出1～2倍，聚乙烯熔點接近140℃。Marks等發現(Cp2LnH)2(Ln=La，Nd，Lu)是乙烯聚合的高活性催化劑(活性順序為 La＜Nd＜Lu)［9］。Bochmanm等發現［(Me3SiCp)2MMe+］［－ BR4］(M=Ti，Zr，Hf;R=C6H3(CF3)2或 C6F5)用于乙烯聚合的活性也和甲基鋁氧烷(MAO)體系相當(活性順序為 Ti＜Hf＜Zr)。

北京化工研究院制備的APE－1茂金屬催化劑，制備技術緩和，收率高達90%，活性高;并通過了淤漿工藝、環管淤漿工藝及氣相流化床工藝的中試試驗，在齊魯石化60 kt PE裝置上應用成功，制得mLLDPE樹脂，催化劑性能表現良好。蘭州石化公司合成出二氯二茂鋯、茚基環戊二烯基二氯化鋯等主催化劑7種，以及助催化劑和含硼陽離子引發劑，并對主、助催化劑進行了系統評價。此外，國際上對茂金屬催化劑研究處于領先地位的還有 Dow、UCC、BP、Exxon及三井油化公司等。

1.4 非茂金屬催化劑

非茂金屬催化劑又稱為后過渡金屬催化劑，涉及到第VIII族中的金屬元素，主要集中在Fe，Co，Ni，Pd等 4種金屬元素，最初是由Brookhart［10］發現。催化劑體系的配體種類主要有膦氧配體、二亞胺配體和亞胺吡啶配體等，同時該催化劑還需加入助MAO或離子型硼化物組成均相催化劑才有較高的活性。非茂金屬催化劑具有中心原子的親電性弱，對基團容忍性好，良好的基團容忍性使催化劑可在水溶液中進行烯烴聚合;可催化含有極性取代基的烯烴單體聚合，可制備功能性高分子材料;配體合成路線簡單，收率高、成本低。

Brookhart和 Gibson分別用2’－6－雙(亞胺)吡啶配體與Fe和Co的鹵素鹽或硝酸鹽在丁醇中反應，獲得高產率的Fe(II)和Co(II)配合體，用MAO作助催化劑，對乙烯聚合表現出極高活性，并得到線性高密度聚乙烯;此外，用異丁烷代替甲苯作溶劑時，催化劑活性可提高5～10倍，聚合物相對分子質量增大3～10倍。Dupont公司采用Ni－Pd催化劑，BP公司采用甲基鋁氧烷活化的鐵鈷絡合催化劑活性都高于相同條件下的茂金屬催化劑，且能以更低成本生產范圍更廣的聚合物材料;Nova公司開發的新型的系列單中心非茂金屬催化劑，該催化劑在高強力的反應器中合成出一系列高強度、高光澤、加工性能優越的聚乙烯;Sealed Air公司開發以水楊酸－苯胺席夫堿為配體、以Ni和Pd為中心原子的單活性中心的非茂金屬烯烴聚合催化劑;阿托菲納公司研發了后過渡金屬催化劑LTMC，可以催化丙烯和乙烯的均聚和共聚。中科院上海有機化學研究所成功合成出STS系列的非茂金屬催化劑，可適應多種聚合工藝的要求，所得的聚乙烯產品具有特殊的力學性能，在產品穩定性、催化效率、主催化劑成本及助催化劑用量方面有明顯優勢。

1.5 雙功能催化劑

雙功能催化劑是復合催化劑的一類，具有兩種活性中心，在聚合過程中一種活性中心首先使乙烯發生二聚或三聚，另外的一種活性中心使這些低聚物再與乙烯共聚生成LLDPE，實現了聚乙烯微觀結構的設計。均相或負載型的雙功能的兩種活性中心可在溶液或載體上均勻分散，在活性位上增長的聚合物相距很近，由于聚合溫度低于聚烯烴的熔點，聚乙烯在鏈增長的過程中相互纏繞、結晶，實現了樹脂的超粒子級混合，產品具有更優良的性質。

UCC公司在Unipol反應器中采用四烷氧基鈦、Mg－Ti催化劑和烷基鋁組成的催化體系，使乙烯二聚生成1－丁烯，同時乙烯與1－丁烯就地共聚成聚乙烯，反應同時進行，且乙烯二聚生成1－丁烯的選擇性超過85%;Dupont公司開發了絡合的鐵/鋯/甲基鋁氧烷催化劑，兩種催化劑等量，其中 Al∶Zr∶Fe 的含量分別為100∶1∶0.025 和1000∶1∶0.1，在 90 ℃、1.21 MPa 乙烯壓力下，1 h可生產平均分子量為183845，不均勻性指數為5.2的聚乙烯混合物，該催化劑的活性為400000 mol乙烯/mol催化劑，產品的支鏈度為26個甲基/1000個亞甲基。

1.6 雙峰或寬峰分子量分布復合催化劑

復合催化劑根據活性中心種類的不同存在多種復合形式，如Z－N/茂金屬復合催化劑、茂金屬/茂金屬復合催化劑、茂金屬/非茂金屬復合催化劑、非茂金屬/非茂金屬復合催化劑。其中，部分屬于雙功能催化劑，部分是屬于雙峰或寬峰分子量分布的復合催化劑。復合催化劑在制備雙峰聚乙烯時，所選的催化劑需在氫調響應、共聚性能上有較大的區別，早期的雙峰聚乙烯催化劑研究對象是Z－N/茂金屬復合催化劑。

Lee等［11］利用溶膠－凝膠法制備了 MgCl2/SiO2的復合載體，負載Z－N催化劑和茂金屬催化劑。改善了復合催化劑的化學相容性，在使乙烯聚合過程中使用不同的助催化劑，可以有效地調節聚乙烯產品的分子量分布。Ahmadi等［12］通過熔融淬火處理MgCl2載體，分別將Cp2ZrCl2和TiCl4催化劑負載于其上制得復合催化劑，采用MAO和TEA作助催化劑均可獲得雙峰聚乙烯;此外，通過該方法制備的載體，可使茂金屬催化劑即使在TEA為助催化劑下仍具有活性。但因茂金屬催化劑制備的聚乙烯相對分子質量通常低于Z－N催化劑制備的，且共聚能力強于Z－N催化劑，在復合催化劑聚合過程中，致使茂金屬催化劑生產的聚乙烯支化度較高，得到的雙峰聚乙烯支鏈分布多集中于低分子量部分。

茂金屬/茂金屬復合催化劑、茂金屬/非茂金屬復合催化劑、非茂金屬/非茂金屬復合催化劑主要用于制備支鏈反向分布的雙峰聚乙烯。Soares等［13］采用 rac－Et(Ind)2ZrCl2和［(η5－ C5Me4)SiMe2(η1－NCMe3)］TiMe2組成的復合催化劑用于生產長支鏈聚乙烯。體系采用MAO和B(C6F5)3作助催化劑，聚合產物中的長支鏈數與催化劑組分中Ti元素比率緊密相關;Soares等［14］將茂金屬催化劑和吡啶二亞胺鎳基催化劑負載于載體上，茂金屬催化劑催化乙烯和1－己烯共聚得到高分子量高支化聚乙烯，低分子量部分利用鎳基催化劑的鏈行走機理，通過控制聚合反應溫度、壓力，控制鏈行走的程度，進而得到不同支化度的低分子量聚乙烯。

BP公司采用混合Z－N催化劑和茂金屬催化劑體系，在氣相裝置上生產了第1代超韌LLDPE，進而發展了第2代產品，用茂金屬催化劑生產寬分子量分布和長支鏈聚乙烯，其加工性能/機械性能類似于LDPE和LLDPE(7∶3)的混合物;Univation公司開發了Prodigy雙峰催化劑工藝，成功擴大試驗在單一反應器生產HDPE，可用于Unipol氣相法反應器生產HDPE;Exxon化學公司開發了用于生產具有雙峰分子量分布的聚乙烯樹脂的雙金屬催化劑;天津石化公司與石油化工科學研究院對寬峰或雙峰聚乙烯金屬茂催化劑進行了研究，在催化劑SP－2和APE－1復配的物質的比為20時，隨1－己烯加入量的提高，所得聚合物的相對分子質量分布加寬，且出現了雙峰分布。

2 結語

中壓法高密度聚乙烯催化劑現已基本淘汰，而目前廣泛使用的是低壓高密度聚乙烯催化劑，Z－N催化劑和Phillips催化劑是國內目前工業化生產聚乙烯的主要催化劑，為國內聚乙烯工業的發展做出巨大貢獻，但存在主要問題是產品低端，競爭激烈、單套生產能力小等。而且目前國內催化劑的研究水平和國外先進水平還存在一定的差距，主要表現在:基礎研究工作薄弱，原始性創新不多;以催化劑為先導的聚合物結構及性能研究相對滯后。為獲取高性能、高附加值聚合物產品，可多使用茂金屬催化劑或非茂金屬催化劑，還可使用復合催化劑。復合催化劑技術較為復雜，而且采用復合催化劑在單一反應器中生產雙峰樹脂的工業化技術一直被國外大公司壟斷，因此，今后國內應加快國產新型催化劑的工業推廣進程，加大新型催化劑研發力度，開發具有新的分子結構、性能優異的聚乙烯產品，提升產品附加值，從而促使我國聚乙烯工業的發展。

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