納米硅／P3HT復合薄膜的制備及光學特性

滕曉云，孟令海，孫宇凱，楊紅紅，于威

（河北大學物理科學與技術學院，河北省光電信息材料重點實驗室，河北保定 071002）

隨著科學的發展，高分子技術和納米技術為人類提供了許多新穎的太陽能電池材料.Tang［1］在1986年實現了光電轉換效率為1%的有機太陽能電池器件（ITO／CuPc／PV／Ag）的設計，標志著有機聚合物太陽能電池已成為太陽能電池研究領域中新的研究熱點.然而，由于有機材料較短的激子擴散長度和較低的電子遷移能力，限制了有機太陽能電池效率的提高.結合無機材料高電子遷移率以及有機聚合物材料高光吸收系數等優勢，新型無機／有機聚合物復合太陽能電池研究得到迅猛發展［2］.Huynh等［3］采用CdSe納米棒和P3HT混合制備了無機／有機復合太陽能電池，在AM1.5模擬太陽光條件下光電轉換效率達到1.7%.陳紅征等［4］通過量子點的界面修飾，制備了光電轉換效率3.09%的P3HT／CdSe量子點復合體系太陽能電池器件.納米晶硅（nc－Si）在短波長光譜區域具有與聚合物電池材料互補的光吸收等優勢，易與傳統的硅基工藝相結合.Adikaari等［5］所設計的nc－Si／MEH－PPV有機聚合物異質結太陽能電池器件已獲得0.87%的轉換效率.Gowrishankar等［6］的研究表明，納米硅的引入增加了光生激子的界面分離幾率和電子的傳輸效率，有助于器件光電效率的提升.Yakuphanoglu等［7］的研究則證實可以通過有機界面層實現對器件電學特性的控制.

目前，關于納米晶硅／有機聚合物太陽能器件的研究還處于起步階段，實際器件的光電轉換效率與理論預測值相差甚遠.納米硅微觀結構的調整和復合薄膜中載流子產生及傳輸機制的深入研究是實現高效納米晶硅／有機聚合物太陽電池器件設計的關鍵.本文采用PECVD和旋涂法相結合，制備了納米硅／P3HT復合結構薄膜，利用紫外－可見吸收光譜、光致發光譜等技術對制備的復合薄膜的光學性質進行了表征，分析了復合薄膜的吸收和發光特性，從而進一步得出復合薄膜中光生激子的產生、分離和傳輸過程.

1 實驗方法

采用射頻等離子體化學氣相沉積技術制備了氫化納米硅薄膜.濺射采用質量分數為99.999%的Si作為靶材，以p型雙拋單晶Si（100）、康寧玻璃作為襯底，襯底位于靶底2cm位置，濺射功率50W，襯底溫度控制在300℃，沉積時間60min.采用SiH4／H2作為反應氣體源，沉積氣壓控制在100Pa，沉積過程中SiH4流量固定為1mL／min，H2流量分別為10，20，30，40mL／min，實現不同微觀結構薄膜的沉積.取定量的P3HT溶解于四氫呋喃溶劑中，保持P3HT的質量濃度為10mg／mL不變，常溫攪拌10h得到均勻的溶液，利用旋轉涂膜的方法，使用KW－4A型臺式勻膠機在1 500r／min的條件下制備有源層P3HT薄膜.

采用JY－HR800型Raman光譜儀（波數為400～4 000cm－1），激光光源為Ar＋離子激光器（532nm），入射到樣品表面的激光功率小于1mW，對薄膜的組分和鍵合結構進行分析；采用Zolix型紫外－可見分光光度計（掃描范圍為200～800nm）對薄膜的能帶結構進行分析；薄膜的發光采用穩態熒光光譜儀（Edinburgh，FLS920）測定，激發光源為150W的氙燈.

2 結果與討論

2.1 薄膜的Raman散射譜分析

圖1給出了不同H2流量下沉積的納米硅薄膜的Raman散射譜.從圖1可以看出，當氫氣流量較小時（≤20mL／min），表現為非晶硅的Raman散射峰，其中附近的散射峰對應類TA振動模對應類LA模，480cm－1對應類TO模.隨著氫氣流量的增加，Raman散射譜在附近出現了一窄帶散射峰，對應于單晶硅的TO振動模，說明薄膜中晶態成分增加而無序度降低.晶態成分的出現主要是由于氫的刻蝕作用，氫稀釋量的增加，加大了等離子體中H＋的濃度，刻蝕作用增強.同時，薄膜中的懸鍵等缺陷得到很好的鈍化，缺陷態密度降低.

2.2 薄膜的光吸收譜分析

圖2給出了不同H2流量下沉積的納米硅薄膜的紫外－可見吸收譜.從圖2可以看出，光子能量大于2.5eV時，薄膜的吸收系數α大于104cm－1，對應基本吸收區，該區的吸收由擴展態引起，所對應的光學帶隙Eg由Tauc方程定義［8］

式中，B為一個常數參量，E為入射光子能量，α為相應能量處的吸收系數.在吸收系數小于104cm－1區域，α與E之間存在指數關系

圖1 不同H2流量沉積納米硅薄膜的拉曼光譜Fig.1 Raman spectra of nc－Si films prepared at different hydrogen flux

圖2 不同H2流量沉積納米硅薄膜的吸收譜Fig.2 Absorption spectra of nc－Si films prepared at different hydrogen flux

其中，Eu為與薄膜能帶帶尾寬度和微觀無序度有關的參量，其值越大薄膜無序度就越大［9］.圖3給出了不同H2流量沉積的納米硅薄膜的光學帶隙Eg和參量Eu值.可以看出，參量Eu的值隨著H2流量的增加逐漸減小，表明氫有利于薄膜的結構有序性的提高，與Raman的結果相一致.而薄膜的Eg隨H2流量的增加表現出先減小后增加的變化趨勢，這主要是因為高能量的氫原子能夠鈍化薄膜中的懸掛鍵，斷開弱的Si－Si，Si－H鍵，促進晶粒的有序排列，有利于結構穩定的晶硅薄膜的形成與生長.當H2流量較小時，流量的增加引起薄膜內非晶成分的減小、納米硅晶粒尺寸的增加，薄膜的光學帶隙Eg逐漸減小.但隨H2流量的進一步增加，薄膜晶化率的提高，帶尾態密度逐漸減小，薄膜的帶隙則呈現展寬趨勢［10］.

圖3 不同H2流量沉積納米硅薄膜的Eg和參量Eu值Fig.3 Value of Egand Euas function of the different hydrogen flux

2.3 納米硅／P3HT復合薄膜的吸收譜分析

圖4為不同H2流量制備的納米硅／P3HT復合薄膜的紫外－可見吸收光譜.從圖4可以看出，純P3HT薄膜在520，560和605nm處存在鏈內吸收峰，對應于P3HT的吸收［11］.Si薄膜的吸收主要表現為紫外范圍的吸收，500～800nm吸收能力很弱.P3HT／納米硅復合薄膜的吸收則可近似看成各組分吸收的線性相加，說明復合薄膜之間沒有發生反應，納米硅可以補償P3HT對太陽光的吸收.

2.4 納米硅／P3HT復合薄膜的PL譜分析

復合薄膜的PL譜是其在特定頻率光的激發下，形成光生激子，光生激子再復合發出光的現象.圖5為不同H2流量制備的納米硅／P3HT復合薄膜的室溫PL譜，激發波長為300nm.從圖5可以看出，隨著H2流量的增加，納米硅／P3HT復合薄膜在650～750nm的發光強度逐漸減小，當H2流量達到40mL／min時，發光強度已降到純P3HT發光強度的47.5%.考慮到納米硅／P3HT復合薄膜的光吸收波譜是兩者的疊加（說明基態無相互作用），發光強度的變化表明，P3HT與納米硅之間在光照下存在光誘導電荷轉移.復合薄膜與純P3HT的發光相對強度變化趨勢如圖5中插圖所示，隨H2流量的增加，發光相對強度在600nm附近先減小后增大，650nm波長后則呈現逐漸減小的趨勢.

圖4 不同H2流量制備的納米硅／P3HT復合薄膜的吸收譜Fig.4 Absorption spectra of the nc－Si／P3HT composite films

圖5 不同H2流量制備納米硅／P3HT復合薄膜的PL譜Fig.5 PL spectra of the nc－Si／P3HT composite films

結果表明，在納米硅／P3HT復合薄膜的輻射發光中存在與P3HT相競爭的過程，發光相對強度在600nm附近的變化可歸結為電子傳輸和共振能量轉移共同作用的結果.隨著H2流量的增加，納米硅薄膜的Eg逐漸減小，接近P3HT的光學帶隙，達到共振能量轉移匹配條件，實現能量轉移，激發態失活引起發光相對強度減弱.H2流量為30mL／min時，Eg的進一步增加導致共振能量轉移匹配條件被破壞，但是非晶硅薄膜中晶態成分的增加促進了電子傳輸過程，從而使發光相對強度繼續減小.當H2流量增至40mL／min時，Eg達到2.07eV，雖然薄膜中晶態成分的增加使薄膜微結構得到優化，電子轉移效率提高，但能級失配最終導致光生載流子以發光形式復合，發光相對強度得以增加.650nm后發光相對強度的逐漸減弱是由于H2流量的增加使納米硅薄膜微結構得到優化，提高了電子－空穴對的界面分離和傳輸幾率，導致了激子復合發光過程的降低.

3 結論

采用等離子體化學氣相沉積技術和旋涂法相結合制備了納米硅／P3HT復合薄膜.隨著H2流量的增加，薄膜中的懸鍵等缺陷得到有效鈍化，納米硅晶粒尺寸增加.但當H2流量較小時，薄膜內仍有部分非晶硅成分存在，薄膜的光學帶隙Eg呈減小趨勢，隨著H2流量的增加，薄膜的晶化率提高，帶尾態密度逐漸減小，薄膜的帶隙呈現展寬趨勢.復合薄膜與純P3HT光致發光相對強度在600nm附近表現出先減小后增加的趨勢，這是由于共振能量傳輸和電子傳輸共同作用的結果，而650nm后的光致發光相對強度逐漸減弱，則是由于H2流量的增加減小了納米硅的界面缺陷，提高了納米硅結構的有序性并且增加了薄膜與P3HT的接觸面積，提高了電子的傳輸效率.

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