環己酮肟氣相重排制備己內酰胺工藝

史雪芳，丁克鴻

（江蘇揚農化工集團有限公司，江蘇 揚州 225009）

ε-己內酰胺（ε-caprolactam，簡稱CPL）是一種重要的有機化工原料，主要用作生產尼龍6工程塑料的單體。目前世界己內酰胺總產量的90%左右均采用以濃硫酸或發煙硫酸為催化劑的環己酮肟液相Beckmann重排工藝；盡管該路線具有 98%以上的選擇性，但存在環境污染大、設備腐蝕嚴重、副產大量低值硫酸銨等諸多問題[1-2]。

20世紀40年代初期，就有人開始研究在固體酸催化下環己酮肟氣相Beckmann重排反應，因不存在設備腐蝕和有害物質排放以及潛在的經濟效益而越來越受到廣泛的關注；研究最多的固體酸催化劑主要有氧化物和分子篩，其中以MFI型分子篩最重要，具有工業化的應用前景[3]。日本住友化學工業公司開發的 MFI型硅分子篩催化劑已用于環己酮肟貝克曼重排制己內酰胺工業裝置上，環己酮肟的轉化率為99.8%，己內酰胺的選擇性可達96.9%；然而，在質量空速較高的條件下，該催化劑壽命只有幾天，再生頻繁[4-5]。中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院（以下簡稱石科院）研制的MFI結構的硅分子篩RBS-1，專家鑒定認為其用于氣相Beckmann重排工藝的研究成果達到國際先進水平；石科院研制的催化劑運行時間長，環己酮肟的轉化率在 99.5%以上，己內酰胺的平均選擇性達96.5%左右[6-7]。但是，日本住友公司和石科院研制的硅分子篩是以價格昂貴的硅酸乙酯為硅源、有機胺TPAOH為堿源和模板劑，晶化后經有機堿處理制得，因此催化劑成本較高[5，8-9]。

本文報道了一種具有 MFI結構的高硅亞微米級分子篩，該分子篩制備工藝簡便、原料來源方便、成本低、環境友好；并研究了此催化劑在氣相Beckmann重排反應上的催化效果。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

將市售亞微米級棒狀單晶體狀氫型 MFI（H-ZSM-5）沸石分子篩40 g，與15∶1摩爾比的氣相白炭黑和 25%的四丙基氫氧化銨混合液按H-ZSM-5分子篩與氣相白炭黑中的 SiO2之質量比為150∶1的比例混合，烘干，置于不銹鋼格柵上，該格柵放于底部存有20 mL水的150 mL容量高壓反應釜中，格柵處于水面以上，使分子篩晶體與水不直接接觸。高壓反應釜密封后，于 180 ℃氣/固相硅化反應2 h，使H-ZSM-5分子篩晶粒外表面上化學鍵合上一層純二氧化硅層。冷卻，取出反應產物，在空氣中緩慢升溫至500 ℃焙燒5 h，得到 MS1催化劑。

1.2 催化劑性能的評價

分子篩經壓片過篩，選取 20～40目顆粒 20g裝填于內徑為18 mm、長88 cm的不銹鋼管反應器中。反應前先升溫至500 ℃焙燒1 h，再通入氮氣20～30 L/h降溫至360 ℃；然后用平流泵將20%～25%環己酮肟（以下簡稱CHO）乙醇溶液打入汽化器中，汽化溫度 195～205 ℃，蒸發的環己酮肟與乙醇的混合物以質量空速1～2 h?1的進料速率供應到固定床反應器中進行反應，反應溫度為360～380℃，反應壓力為常壓；反應開始4 h之后，對產物物料經冷凝器冷凝接收后用氣相色譜分析產物組成，計算環己酮肟的轉化率和己內酰胺的選擇性。

2 結果與討論

2.1 分子篩的結構表征

MS1催化劑的掃描電鏡照片見圖1，由圖1可以看出，MS1分子篩為分散獨立棒狀單晶體，晶粒長500～800 nm。這種分散獨立棒狀單晶體催化劑的孔道短，有利于分子的擴散，降低有機物在催化劑孔道中的結焦、堵塞，可以提高催化劑的活性和穩定性。

H-ZSM-5原粉和MS1催化劑的氮氣物理吸附-脫附等溫線見圖2、圖3。吸附等溫線的形狀反映了吸附劑與吸附質 N2分子間的差別，MS1催化劑的N2吸脫附存在滯后環。可以分析出 MS1具有豐富的介孔或大孔，這非常有利于分子擴散，這些介孔是通過具有堿性的溶液處理而產生的；在此過程中，又產生了豐富的硅羥基，事實上，這類硅羥基恰恰是重排反應的活性中心；因此，改性后的MS1的活性、選擇性都明顯提高，通過有機胺的表面硅化可以調變H-ZSM-5沸石表面酸性和孔道性質。

2.2 反應溫度對氣相重排反應的影響

不銹鋼管反應器中裝填20 g催化劑，氮氣流量為25 L/h，用平流泵將20%環己酮肟乙醇溶液打入汽化器中，質量空速為1 h?1，汽化溫度為200 ℃，反應壓力為常壓；反應溫度對MS1催化環己酮肟氣相重排反應的影響見圖4。

Beckmann重排反應的控制步驟是己內酰胺從催化劑表面的脫附，而不是己內酰胺的生成，反應溫度高有利于己內酰胺的脫附，有利于重排主反應的進行，減少副反應的發生[10]。由圖4可以看出，當反應溫度＜360 ℃時，環己酮肟的轉化率和己內酰胺的選擇性都降低；當反應溫度過高（＞380 ℃），環己酮肟、己內酰胺的聚合、結焦增多，己內酰胺的選擇性下降較快；反應溫度為 360～380 ℃，環己酮肟的轉化率和己內酰胺的選擇性比較穩定，催化劑的重排性能最好。因此，MS1催化環己酮肟氣相重排反應的適宜溫度為360～380 ℃。

2.3 汽化溫度的選擇

將20%（質量分數）環己酮肟乙醇溶液以空速1 h?1經過汽化器，取瞬時樣分析。

從表1中數據可以看出，環己酮肟的質量隨汽化溫度的升高而降低，在本實驗初期設定汽化溫度為 210～240 ℃，汽化器使用一段時間后易堵塞，分析可能是環己酮肟受熱聚合、結焦導致，環己酮肟乙醇溶液的汽化溫度不能過高；環己酮肟沸點為206 ℃，要保證物料全部汽化進入反應器，汽化溫度與環己酮肟沸點相比不可過低；因此，選擇環己酮肟乙醇溶液的汽化溫度為195～205 ℃較合適。

表1 環己酮肟的熱穩定性

2.4 環己酮肟濃度對氣相重排反應的影響

不銹鋼管反應器中裝填20 g催化劑，氮氣流量為25 L/h，用平流泵將環己酮肟乙醇溶液打入汽化器中，質量空速為1 h?1，汽化溫度為200 ℃，反應溫度為375 ℃，反應壓力為常壓；環己酮肟濃度對MS1催化環己酮肟氣相重排反應的影響見圖5。

由圖5可見，CHO濃度由15%提高到30%，CHO的轉化率和CPL的選擇性波動較小，催化劑的重排性能比較穩定。由表2中數據可見，CHO在無水乙醇中的溶解度隨溫度提高而增加，若 CHO濃度≥30%，冬天氣溫降至0 ℃，CHO容易結晶析出堵塞管路、進料泵等，不然就要增加保溫裝置；若CHO濃度偏低（＜20%），雖然對CHO的轉化率和CPL的選擇性影響較小，但增加了溶劑消耗及回收溶劑時的能量，CPL生產成本增加；因此CHO濃度選擇取20%～25%較佳。

表2 環己酮肟在無水乙醇中的溶解度

2.5 空速對氣相重排反應的影響

不銹鋼管反應器中裝填20g催化劑，氮氣流量為25 L/h，用平流泵將20%環己酮肟乙醇溶液打入汽化器中，汽化溫度為200 ℃，反應溫度為375 ℃，反應壓力為常壓；進料空速（WHSV）對MS1催化環己酮肟氣相重排反應的影響見圖6。

由圖6可見，CHO質量空速＞2 h?1，CHO的轉化率和CPL的選擇性逐步下降；這可能是CHO質量空速大，CPL的脫附困難，就會增加CPL在催化劑活性位上的聚合、結焦，從而使催化劑的活性也下降。因此CHO合適的空速為1～2 h?1。

2.6 分子篩催化環己酮肟重排反應結果

從表 3中數據可見，H-ZSM-5原粉催化Beckmann重排反應的轉化率為97%～99%，己內酰胺的選擇性＞80%，穩定性也不高，無法直接用于環己酮肟氣相貝克曼重排反應；經過表面純二氧化硅化處理后的 MS1催化劑，環己酮肟的轉化率≥99.5%，己內酰胺的選擇性達到 95%，催化性能與中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院研制的RBS-1催化劑相近，催化劑在實驗室的運行時間超過600 h，使其具備了工業化應用的價值。

3 結 論

表3 H-ZSM-5原粉和MS1催化環己酮肟重排反應結果

（1）本文報道的分子篩源于市售商品高硅H-ZSM-5分子篩，其價格僅為用正硅酸乙酯和四丙基氫氧化銨溶液合成的純硅沸石分子篩價格的1/10；雖然硅化處理也同樣使用了四丙基氫氧化銨溶液，但其用量僅為四丙基氫氧化銨直接合成純硅MFI沸石的 1/100；而且，表面純二氧化硅化處理的反應條件是水熱法氣/固相反應，無廢水產生，不污染環境，因而解決了其它催化劑合成方法所無法避免的成本和污染環境問題。

（2）優化的工藝條件：CHO乙醇液的汽化溫度為195～205 ℃，反應溫度為360～380 ℃，CHO的濃度為20%～25%，CHO的質量空速為1～2 h?1；MS1分子篩催化CHO氣相Beckmann重排反應的轉化率、CPL的選擇性指標接近石油化工科學研究院研制的MFI型分子篩的水平，對于催化劑的使用壽命、穩定性也有比較好的結果，具有工業化應用前景。

[1]李明，伍小明.己內酰胺生產技術進展及國內市場分析[J].江蘇化工，2007，35（5）：57-61.

[2]崔小明.己內酰胺生產技術進展及市場分析[J].甘肅石油和化工，2012（2）：15-23.

[3]楊立新，魏運方.催化環己酮肟貝克曼重排反應研究進展[J].化工進展，2005，24（1）：96-100.

[4]Kitamura M，Shimazu Y，Yako M.Process for Producing epsi-Caprolactam：US，6265574 [P].2001-07-24.

[5]Okubo T，Suzuki Y，Matsushita T，et al.Method for Producing epsilon-Caprolactam and Method for Producing Pentasil Type Zeolite：US，2010105893A[P].2010-04-29.

[6]程時標，張樹忠，孫斌，等.一種ε-己內酰胺的制備方法：中國，101143843A[P].2008-03-19.

[7]謝麗，張樹忠，程時標，等.環己酮肟氣相貝克曼重排技術新進展[J].石油化工，2010，39（s1）：338-341.

[8]Keisuke Sugita，Masaru Kitamura.Process for Rgenerating Catalyst for Producingε-Caprolactam and Process for Producingε-Caprolactam：US，2008033168A[P].2008-02-07.

[9]程時標，吳巍，孫斌，等.硅分子篩及其合成方法：中國，1338427A[P].2002-03-06.

[10]Bucko T，Hafner J，Benco L.Active sites for the vapor phase Beckmann rearrangement over mordenite：An ab Initio Study[J].Phys.Chem.A.，2004，108：11388-11397.