焦化廢水生化出水中芳香族污染物深度處理技術的研究進展

周家艷

（江蘇省環(huán)境科學研究院，江蘇 南京 210036）

焦化企業(yè)廢水產生量較大，焦化廢水約占我國工業(yè)廢水總排放量的2%。近年來，焦化廢水污染問題日益受到社會各界的重視。國家環(huán)境保護部于2012年發(fā)布了《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》［1］。該標準調低了對COD、氨氮等污染物的排放限值，并對揮發(fā)酚、苯和苯并［α］芘等芳香族有機物提出了嚴格的排放要求。環(huán)境保護部科技標準司等單位組織調研了146家焦化企業(yè)，僅有18.2 %的企業(yè)達到了該標準中現(xiàn)有企業(yè)廢水中污染物排放限值，尚未有企業(yè)能達到新建企業(yè)廢水中污染物排放限值。目前的焦化廢水生化出水無法達標排放，需要進行深度處理，以去除其中的芳香族污染物，降低其生物毒性，保證焦化廢水的回用。

本文綜述了焦化廢水生化出水深度處理技術的研究進展，比較了各種技術對焦化廢水生化出水中芳香族污染物的去除能力及使用中存在的問題，展望了優(yōu)勢技術的發(fā)展方向和應用前景。

1 焦化廢水生化出水中的污染物及其污染特征

在煤的高溫干餾、煤氣凈化、副產品回收與精制過程中產生的焦化廢水中除了含有氨氮、氰化物等無機污染物外，還含有大量的芳香族污染物，且這些芳香族污染物無法通過焦化廢水生化處理工藝完全降解。

焦化廢水中含有10多類近90種有機污染物，其中很多組分對微生物有嚴重的抑制作用，使生物處理系統(tǒng)的氧化、礦化作用不能完全實現(xiàn)［2］。經(jīng)生物流化床A/O2工藝處理后的出水中存在間甲酚、長鏈烷烴、苯系物、酯類、醇類、鹵代烴及胺類等15類63種有機污染物，其中大部分屬于芳香族污染物，對微生物有嚴重的毒害作用［3］。顧學喜等［4］采用樹脂富集、GC-MS檢測技術對焦化廠達標排放的廢水進行了分析檢測，發(fā)現(xiàn)經(jīng)A/O2生化處理—混凝沉淀—化學氧化處理后達標排放的出水中仍含有多種芳香族及稠環(huán)類化合物，特別是經(jīng)氯系氧化劑氧化處理后，出水中含有大量的鹵代化合物。由于含有這些有機污染物，使焦化廢水生化出水仍存在較強的急性生物毒性、慢性生物毒性和遺傳毒性。董軼茹等［5］研究發(fā)現(xiàn)，焦化廢水生化出水可導致蠶豆和大麥的細胞產生遺傳損傷，誘導蠶豆根尖細胞微核率增加，破壞細胞的遺傳穩(wěn)定性。韓明等［6］報道了焦化廢水生化出水對玉米幼苗有類似的毒性。連軍［7］的研究證實，受焦化廢水生化出水污染的河水對藻類和大型蚤等浮游動物具有較強的生物毒性。Walsh等［8］和郭棟生等［9］的研究均發(fā)現(xiàn)，光照會增強焦化廢水生化出水對濕地植物的毒性。

2 焦化廢水生化出水中芳香族污染物的深度處理技術

近年來，焦化廢水生化出水中芳香族污染物深度處理技術的研究是環(huán)境保護領域的熱點之一。主要的技術包括混凝沉淀法、催化氧化法、微電解法、生物強化法、生態(tài)法、膜法和吸附法等。

2.1 混凝沉淀法

混凝沉淀法的關鍵是選擇合適的混凝劑。周靜等［10］采用自制的聚合硫酸鐵-硫酸鋁-四硼酸鈉-硅酸鈉新型復合混凝劑處理焦化廢水生化出水，有一定的效果。辛國章等［11］和鄭義等［12］采用聚合硫酸鐵-聚丙烯酰胺復合混凝劑在焦化廢水生化出水的深度處理方面取得了很好的效果。但這些混凝劑對于芳香族污染物和廢水生物毒性的去除效果有限，一般作為其他技術的輔助工藝使用。

2.2 催化氧化法

近年來，圍繞催化氧化法的研發(fā)工作開展的較多，研究重點在氧化劑的選擇和使用工藝條件上。催化氧化法主要有Fenton試劑氧化法［13-14］、臭氧氧化法［15-16］、光催化氧化法［17］、電化學氧化法［18］、超聲波聯(lián)合氧化法［19-20］、濕式催化氧化法［21-22］及微波誘導氧化法［23-24］等。催化氧化法對COD、色度和芳香族污染物均有一定的去除效果，但由于高昂的運行費用和氧化副產物可能帶來的生物毒性增強問題，限制了該方法的廣泛使用［25-27］。

2.3 微電解法

微電解法深度處理焦化廢水具有廣闊的應用前景［28-30］。Lai等［31］研究發(fā)現(xiàn)，微電解法能改變焦化廢水生化出水中的難降解污染物的分子結構，電解出水中物質的相對分子質量主要集中在2 000以下，以脂類和烷烴類化合物為主，可生化性顯著改善。但微電解法固有的鐵-炭填料易板結、二次污染嚴重等問題尚需進一步解決。

2.4 生物強化法

焦化廢水經(jīng)A2/O等生化工藝處理后，出水的BOD5/COD小于0.1，可生化性極差［32］，再進行生物處理有一定難度。黃霞等［33］采用無紡布-聚乙烯醇復合載體對優(yōu)勢菌種進行包埋固定后，對焦化廢水中難降解的喹啉、異喹啉、吡啶的降解率均達90%以上。另有研究發(fā)現(xiàn)，在再次加入大量優(yōu)質碳源或與其他物化技術聯(lián)用的情況下，曝氣生物濾池對殘余的有機物有一定的去除效果［34-36］。

2.5 生態(tài)法

許為義［37］利用沙壤基濕地生態(tài)系統(tǒng)對焦化廢水生化出水進行了深度處理，對酚的平均去除率達80.6%。吳紅偉等［38］采用氧化塘法處理焦化廢水生化出水，發(fā)現(xiàn)處理效果受廢水濃度、溫度、pH等條件的影響較大，混入部分生活污水后可顯著改善處理效果。由于土地資源的日益緊缺和生態(tài)系統(tǒng)的季節(jié)性因素，生態(tài)法無法廣泛應用。

2.6 膜法

近年來，圍繞膜技術的研究較為廣泛和深入。按膜的類型和應用方式主要分為膜生物反應器技術和雙膜技術兩大類。趙文濤等［39］采用浸沒式厭氧-缺氧-好氧膜生物反應器處理焦化廢水生化出水，可實現(xiàn)長周期無排泥運行，但膜生物反應器出水的COD仍高達133～249 mg/L，說明該技術對難降解有機物的去除效果仍有待提高，彭娜等［40］、肖蓉蓉等［41］、馬東祝等［42］也得到了類似的研究結果。王林博等［43］和田穎等［44］采用超濾膜-納濾膜組合工藝成功實現(xiàn)了焦化廢水生化出水的回收利用。張國慶等［45］和王清濤等［46］采用固定化高效微生物濾池-膜生物反應器-反滲透組合工藝取得了更佳的處理效果。目前，雙膜技術在為數(shù)不多的企業(yè)得到應用，但該技術尚存在膜易堵塞、濃水難以處置和投資運行成本較高等問題［47］。

2.7 吸附法

吸附法可去除有機物及脫色，是一種重要而有效的焦化廢水生化出水深度處理工藝。氣化爐灰［48］、粉煤灰［49］、煤粉［50］、鋼渣［51］、硅藻土［52］、硅酸鈣［53］和活性污泥［54］等固體廢物可用作吸附劑，實現(xiàn)以廢治廢，但吸附容量相對較低，吸附飽和后的吸附劑難以經(jīng)濟安全地處置，應用受到一定程度的限制。活性炭吸附容量較高，處理效果優(yōu)良，但其密集的微孔使得脫附難以完全，機械強度較低等問題也影響其使用［55-56］。近年來，離子交換樹脂［57］和吸附樹脂［58］等吸附材料被用于焦化廢水生化出水的深度處理，該類材料的吸附容量與活性炭相當，機械強度高，脫附率較高，但存在少量污染物難以脫附造成的污染樹脂難以處置的問題［59-60］。

3 各種技術對芳香族污染物的去除能力和存在的問題

焦化廢水生化出水的深度處理技術各有優(yōu)勢，同時也存在需進一步解決和完善的問題。各種技術對焦化廢水生化出水中芳香族污染物的去除能力及存在的問題見表1。

表1 各種技術對焦化廢水生化出水中芳香族污染物的去除能力及存在的問題

4 結語與展望

焦化廢水中含有的大量芳香族污染物，難以在生化過程中徹底降解，導致焦化廢水生化出水仍有較強的生物毒性。因此，深度處理是控制生物毒性、保證環(huán)境安全、實現(xiàn)廢水回用的必經(jīng)之路，也是工業(yè)廢水污染控制領域的研究熱點。

各種焦化廢水生化出水深度處理技術中，膜法、吸附法和催化氧化法等發(fā)展前景較為廣闊，但也存在一定的缺陷亟待解決。雙膜技術對焦化廢水生化出水具有良好的處理效果，但膜堵塞、濃水難以處置和投資運行成本較高是該技術推廣應用的障礙。吸附法對焦化廢水生化出水中的芳香族污染物去除能力較強，具有良好的發(fā)展前景，但吸附飽和后吸附劑的完全脫附問題是目前的難點，抗污染性能強的吸附劑的研發(fā)是今后的研究重點。催化氧化法對焦化廢水生化出水中的芳香族污染物也具有較強的去除能力，但高昂的投資、運行費用限制了該技術的廣泛應用，尚需進行較為深入的研究。

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