絮凝—微波輻射—Fenton試劑氧化法深度處理焦化廢水

袁茂彪，馬雄風，王書萍，顏家保，楊 洋，許龍龍

（武漢科技大學 化學工程與技術學院，湖北 武漢 430081）

焦化廢水產生于煤的高溫干餾、煤氣凈化及化工產品精制過程［1-3］，是一種難生物降解有機廢水。焦化廢水不僅含有大量的氨鹽、氰化物、硫氰酸鹽等無機污染物，還含有酚、萘、喹啉、吡啶、蒽等雜環及多環芳香族化合物［4］。活性污泥法可有效去除焦化廢水中大多數無機和有機污染物，但對于有毒、難生物降解的可溶性污染物無法完全去除。目前，許多焦化廠以絮凝法作為廢水深度處理的主要工藝，處理后的廢水僅能達到國家排放標準［5］，難以達到工業循環冷卻水標準［6］，不僅造成水資源的浪費，甚至還可能引起環境污染。

絮凝—微波輻射—Fenton試劑氧化法利用絮凝劑除去相對分子質量較大的有機物，再以Fenton反應生成強氧化性自由基·OH（氧化電位2.80 V）降解殘余的相對分子質量較小的有機物。在微波作用下，可使Fenton反應速率大幅提高，并且有機物可以氧化成H2O和CO2，調節pH可去除廢水中殘余的Fe3+。該工藝投資和運行成本低，工藝簡單，操作簡便，動力消耗低，設備維修方便。

本工作以絮凝—微波輻射—Fenton試劑氧化法處理某焦化廠生化處理后的焦化廢水，處理后出水可以達到工業循環冷卻水標準，以期為焦化廢水的深度處理提供工藝依據。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

聚合氯化鋁（PAC）、聚丙烯酰胺（PAM）：工業純；FeSO4、H2O2溶液、重鉻酸鉀、硫酸、氫氧化鈉：分析純。

廢水取自某焦化廠生化處理后的焦化廢水，廢水水質主要指標見表1。

XH-300A型電腦微波-超聲波組合合成萃取儀：北京祥鵠科技發展有限公司；AL204型電子天平：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；T6型新世紀紫外-可見分光光度計：北京普析通用儀器有限責任公司；PHS-25型pH計：上海精密科學儀器有限公司；JJ-4A型六聯同步自動攪拌機：國華電器有限公司；電子萬用爐：北京市永光明醫療儀器有限公司。

表1 廢水水質主要指標

1.2 實驗方法

取400 mL廢水，用濃度為l mol/L的硫酸或濃度為2 mol/L的NaOH溶液調節pH=7，攪拌下先后加入適量絮凝劑PAC與PAM，以120 r/min的攪拌轉速快速攪拌1 min，再以40 r/min的攪拌轉速慢速攪拌10 min，靜置40 min。取200 mL絮凝后的廢水，用濃度為l mol/L的硫酸或濃度為2 mol/L的NaOH溶液調節pH，反應溫度為50 ℃條件下加入一定量的質量濃度為2 g/L的FeSO4溶液和質量濃度為20 g/L的H2O2溶液。反應一段時間后，加入濃度為2 mol/L的NaOH溶液調節pH至10，終止Fenton試劑反應。靜置一段時間，取上清液測定COD、色度和濁度。

1.3 分析方法

采用重鉻酸鉀法測定COD［7］；采用鉑鈷比色法測定色度［7］；采用硫酸肼-六次甲基四胺法測定濁度［7］。

2 結果與討論

2.1 微波輻射時間的影響

當PAC加入量為200 mg/L、PAM加入量為3 mg/L、廢水pH=3、FeSO4加入量為250 mg/L、H2O2加入量為1 200 mg/L、微波功率為400 W時，微波輻射時間對廢水處理效果的影響見圖1。由圖1可見：濁度去除率一直維持在95%以上；微波輻射時間為0～50 min時，色度去除率逐漸增大；微波輻射時間為0～40 min時，COD去除率逐漸增大；隨著時間繼續延長，由于H2O2含量降低、Fe2+轉化為Fe3+，因此COD去除率有所減小；當微波輻射時間為60 min時，COD、色度、濁度去除率和出水COD分別為84.78%，95.55%，99.16%， 55.34 mg/L。因此，選擇最佳微波輻射時間為60 min。

圖1 微波輻射時間對廢水處理效果的影響

2.2 微波功率的影響

當PAC加入量為200 mg/L、PAM加入量為3 mg/L、廢水pH=3、FeSO4加入量為250 mg/L、H2O2加入量為1 200 mg/L、微波輻射時間為40 min時，微波功率對廢水處理效果的影響見圖2。由圖2可見：濁度去除率一直維持在95%以上；當微波功率在300～400 W時，色度去除率顯著提高；當微波功率在200～500 W時，COD去除率明顯增大。微波發生器采用溫度反饋法調節微波輸出功率，當微波功率低于300 W時，廢水的溫度未上升；當微波功率超過400 W時，廢水的溫度迅速升溫到設定值50 ℃［8-9］，有利于Fenton反應生成自由基·OH。當微波功率為500 W時，出水COD最低，為64 mg/L。因此，選用微波功率為500 W。

圖2 微波功率對廢水處理效果的影響

2.3 FeSO4加入量的影響

當PAC加入量為200 mg/L、PAM加入量為3 mg/L、廢水pH=3、 H2O2加入量為1 200 mg/L、微波功率為400 W、微波輻射時間為40 min時， FeSO4加入量對廢水處理效果的影響見圖3。由圖3可見：濁度去除率始終維持在90%以上；FeSO4加入量為0～300 mg/L時，色度去除率明顯增大；當FeSO4加入量在100～250 mg/L時，COD去除率增大，但隨后降低，這是因為FeSO4濃度過高時，Fenton反應速率過大，部分·OH與Fe2+反應生成OH-，Fe3+與H2O2反應生成氧化性較低的·OH2［10-11］；當FeSO4加入量為250 mg/L時，COD去除率最高，為83.70%，出水COD為60.00 mg/L。因此，確定最佳FeSO4加入量為250 mg/L。

圖3 FeSO4加入量對廢水處理效果的影響

2.4 H2O2加入量的影響

當PAC加入量為200 mg/L、PAM加入量為3 mg/L、廢水pH=3、FeSO4加入量為250 mg/L、微波功率為400 W、微波輻射時間為40 min時，H2O2加入量對廢水處理效果的影響見圖4。由圖4可見：色度和濁度去除率一直維持在90%以上；H2O2加入量為1 400 mg/L時，COD去除率最高，為83.70%，出水COD為60.00 mg/L。因此，確定H2O2加入量為1 400 mg/L。

圖4 H2O2加入量對廢水處理效果的影響

2.5 廢水pH的影響

當PAC加入量為200 mg/L、PAM加入量為3 mg/L、FeSO4加入量為250 mg/L、H2O2加入量為1 200 mg/L、微波功率為400 W、微波輻射時間為40 min時，廢水pH對廢水處理效果的影響見圖5。由圖5可見：濁度去除率維持在95%以上；色度去除率也在90%左右；當廢水pH=3～5時，COD去除率增大，當廢水pH=5～10時，COD去除率降低。pH過高，OH-與Fe2+和Fe3+生成沉淀，減弱Fe2+的催化作用；pH過低，H+抑制H2O2還原Fe3+［12］，降低反應·OH的生成。當廢水pH=5時，COD去除率最高，為85.87%，出水COD為51.59 mg/L。因此，確定廢水pH最佳值為5。

圖5 廢水pH對廢水處理效果的影響

2.6 H2O2投加次數的影響

當PAC加入量為200 mg/L、PAM加入量為3 mg/L、廢水pH=3，FeSO4加入量為250 mg/L、H2O2總加入量為1 200 mg/L、微波功率為400 W、微波輻射時間為40 min時，H2O2投加次數對廢水處理效果的影響見圖6。由圖6可見：濁度去除率一直維持在96%以上；當H2O2投加次數增多時，色度、COD去除率均明顯提高，多次投加H2O2的處理效果優于一次投加效果。H2O2多次投加可以提高反應的平均推動力，加快主反應速率，抑制副反應［13］。H2O2投加次數為3時，COD去除率最高，為85.81%，出水COD為52.21 mg/L。因此，確定投加H2O2最佳次數為3。

圖6 H2O2投加次數對廢水處理效果的影響

2.7 PAC加入量的影響

當PAM加入量為3 mg/L、廢水pH=3、FeSO4加入量為250 mg/L、H2O2加入量為1 200 mg/L、微波功率為400 W、微波輻射時間為40 min時，PAC加入量對廢水處理效果的影響見圖7。

圖7 PAC加入量對廢水處理效果的影響

由圖7可見：濁度和色度去除率維持在90%以上；隨PAC加入量增加，COD去除率增大；PAC的加入量過大時，廢水中剩余的Cl-消耗部分·OH自由基，導致出水COD增大；當PAC加入量為350 mg/L時，COD去除率最高，為85.87%，出水COD為51.59 mg/L。經實驗確定PAC的加入量為350 mg/L。

2.8 PAM加入量的影響

當PAC加入量為200 mg/L、廢水pH=3、FeSO4加入量為250 mg/L、H2O2加入量為1 200 mg/L、微波功率為400 W、微波輻射時間為40 min時，PAM加入量對廢水處理效果的影響見圖8。由圖8可見：濁度和色度去除率維持在90%以上；當PAM的加入量為12 mg/L時，COD去除率最高，為86.41%，出水COD為49.62 mg/L。PAM加入量過高時，廢水中剩余的PAM單體和水解基團消耗部分·OH。經實驗確定PAM的加入量為12 mg/L。

圖8 PAM加入量對廢水處理效果的影響

2.9 絮凝—微波輻射—Fenton試劑氧化法的最佳工藝條件

絮凝—微波輻射—Fenton試劑氧化法的最佳工藝條件為：PAC加入量350 mg/L，PAM加入量12 mg/L，廢水pH5，FeSO4加入量250 mg/L，H2O2總加入量1 400 mg/L，H2O2分3次投加，微波功率400 W，微波輻射時間60 min。在此條件下，處理后的出水澄清透明，濁度去除率為98.59%，色度去除率為97.62%，COD去除率為86.21%。出水濁度為1.25 NTU，色度為0.11度，COD為50.34 mg/L，濁度和COD滿足GB50050—2007《工業循環冷卻水處理設計規范》［6］中的要求，實現了深度處理后廢水的資源化利用。

3 結論

a）最佳工藝條件：PAC加入量為350 mg/L，PAM加入量為12 mg/L，廢水pH=5，FeSO4加入量為250 mg/L，H2O2總加入量為1 400 mg/L，H2O2分3次投加，微波功率為400 W，微波輻射時間為60 min。

b）在最佳工藝條件下，處理后的出水濁度為1.25 NTU，色度為0.11度， COD為50.34 mg/L；濁度去除率為98.59%，色度去除率為97.62%，COD去除率為86.21%。濁度和COD滿足GB50050—2007《工業循環冷卻水處理設計規范》的要求，實現了深度處理后廢水的資源化利用。

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