環氧氯丙烷生產廢水的資源化處理技術

帥曉丹，曹國民，洪 芳，盛 梅

（華東理工大學 環境工程研究所，上海 200237）

近年來，由于制備生物柴油時的副產物甘油產量大幅增加，許多企業開始采用甘油與氯化氫為原料合成環氧氯丙烷，但該法產生的廢水中TOC和NaCl濃度高。

對于高鹽有機廢水，國內大多數企業采用稀釋—生化法處理，也有少數企業采用蒸發脫鹽預處理和生化處理組合工藝。稀釋—生化法處理后廢水不符合國家污染減排政策標準，蒸發脫鹽預處理和生化處理組合工藝是比較理想的高鹽廢水處理工藝。然而，由于蒸發設備的投資和運行費用都很高，且蒸發析出的鹽沒有合適的用途，影響了該工藝的廣泛使用。催化濕式過氧化物氧化法（CWPO）不僅反應條件相對溫和，而且有機物礦化效果好［1-2］，受到國內外研究者的重視［3］。但有關CWPO法處理高鹽有機廢水的報道較少。

本工作采用CWPO法處理甘油法環氧氯丙烷生產廢水，探索了將該廢水TOC含量降低至符合氯堿廠電解要求（小于200 mg/L）的可行性，并考察了CWPO過程主要工藝條件對TOC去除效果的影響，為環氧氯丙烷生產廢水的資源化處理與利用奠定了基礎。

1 實驗方法

1.1 材料、試劑和儀器

水樣取自河北某環氧氯丙烷生產企業，廢水的TOC約為1 790 mg/L，鹽（NaCl）質量分數約為16%，pH約為11.5。

雙氧水、FeSO4·7H2O、氫氧化鈉、鹽酸：分析純。雙氧水（質量分數30%）直接使用，FeSO4·7H2O配成0.5 mol/L的溶液使用，氫氧化鈉溶液和鹽酸濃度為2 mol/L。

Liqui TOCⅡ型總有機碳分析儀：Elementar Analysensysteme公司；novAA400型原子吸收光譜儀：Analytik Jena公司。

1.2 實驗方法

取200 mL廢水，恒溫水浴加熱并攪拌，用鹽酸調節廢水pH，預熱30 min后，滴加FeSO4·7H2O溶液和雙氧水，然后每隔一定時間緩慢滴加一次FeSO4·7H2O溶液和雙氧水。FeSO4·7H2O溶液和雙氧水滴加完后繼續攪拌反應30 min。每隔15 min用氫氧化鈉溶液調節反應液的pH，實驗過程中，每隔一定時間取樣，用氫氧化鈉溶液調節pH至7.0～8.0，過濾后測定出水TOC。

1.3 分析方法

TOC和Fe質量濃度分別采用TOC儀和原子吸收光譜儀測定。

2 結果與討論

2.1 CWPO法處理環氧氯丙烷廢水的可行性

當雙氧水加入量為75 mL/L、FeSO4·7H2O 加人量為7.50 g/L、初始廢水pH=3.0、反應溫度為90℃時，廢水TOC隨反應時間的變化見圖1。

圖1 廢水TOC隨反應時間的變化

由圖1可見：在反應開始時把15 mL雙氧水和1.5 g FeSO4·7H2O配成的溶液一次性投加到反應器中，TOC快速減小，但反應10 min后TOC就基本不再隨反應時間延長而減小，反應100 min 后TOC去除率僅為51.8%；將15 mL雙氧水和1.5 g FeSO4·7H2O配成的溶液均分成15份，分多次投加（5 min加一次），反應初期TOC的去除速率明顯比一次性投加慢，但在整個反應過程中TOC都在逐漸減小，反應結束時TOC的去除率明顯高于一次性投加。并且，分步投加時，反應結束時的TOC小于200 mg/L，符合隔膜電解槽進槽鹽水的要求。因此，用CWPO工藝對甘油法環氧氯丙烷廢水進行資源化處理在技術上是可行的。以下實驗如無特別說明則雙氧水和FeSO4·7H2O配成的溶液均為分批投加。

2.2 CWPO工藝條件的優化

2.2.1 反應溫度對TOC去除率的影響

當雙氧水加入量為75 mL/L、FeSO4·7H2O 加人量為7.50 g/L、初始廢水pH=3.0、反應時間為100 min時，反應溫度對TOC去除率的影響見圖2。由圖2可見：隨著反應溫度的升高，TOC去除率增大；但當反應溫度超過80 ℃以后，TOC去除率增加緩慢；當反應溫度超過90 ℃時，TOC去除率不再增加。這是因為隨反應溫度升高，雙氧水轉化為羥基自由基的速率增加，使更多的雙氧水用于TOC去除［4］，即升高反應溫度強化了羥基自由基的生成和有機污染物的礦化［5］；另一方面，溫度升高也會加快雙氧水的分解速率，或降低其有效利用率［6］，這可能是反應溫度升高到90 ℃后，TOC去除率不再增加的原因。此外，環氧氯丙烷廢水從生產車間排出時的溫度一般都在80 ℃以上，加之CWPO過程屬于放熱反應，故工程上將此反應的溫度控制在90 ℃左右較為適宜，基本上不需要考慮加熱的能耗。

圖2 反應溫度對TOC去除率的影響

2.2.2 反應pH對TOC去除效果的影響

當雙氧水加入量為75 mL/L、FeSO4·7H2O加入量為7.50 g/L、初始廢水pH=3.0、反應溫度為90 ℃時，反應pH隨反應時間的變化見圖3。為了更好地了解反應pH對TOC去除效果的影響，實驗過程中每隔15 min調節一次反應pH，使其維持在設定值，反應pH對TOC去除率的影響見圖4，圖中橫坐標“不調”是指反應過程中不加堿調節反應的pH。

由圖3可見，如果反應過程中不加堿調節反應液的pH，反應pH總體呈下降趨勢，但到反應后期反應pH略有升高。主要原因是在CWPO反應過程中生成了一些酸性中間產物（低相對分子質量有機酸），而這些物質較難被進一步氧化［7］。反應后期，由于部分有機酸被礦化，故反應pH略有升高。

由圖4可見，反應pH對TOC去除率有一定影響，當把反應pH控制在2.0～3.0時，TOC去除率最高，反應pH偏高或偏低都不利于TOC去除。這是因為pH偏高時，會有部分Fe3+沉淀析出，失去催化功能，而pH偏低時，Fe3+還原為Fe2+的反應會受到抑制，這兩種情況都會導致羥基自由基的生成速率下降，TOC去除率降低。由圖4還可見，反應過程中不調節反應的pH時，TOC的去除率最低，這可能與反應pH長時間處于0.5以下有關。所以實驗選擇反應pH為2.0～3.0。

圖3 反應pH隨反應時間的變化

圖4 反應pH對TOC去除率的影響

2.2.3 雙氧水加入量對TOC去除效果的影響

理論上去除1 g COD需要2.13 g過氧化氫［8］。經測定，TOC為1 790 mg/L的環氧氯丙烷廢水對應的COD為5 819 mg/L。因此，若用CWPO工藝將其TOC降低到200 mg/L以下，理論上需要的過氧化氫加入量約為11.0 g/L，折合30%的雙氧水約為33 mL/L。但在實際應用中，雙氧水的有效利用率不可能達到100%，因此其實際加入量仍需通過實驗才能確定。

當FeSO4·7H2O 加入量為7.50 g/L、反應pH=2.0、反應溫度為90 ℃、反應時間為100 min時，雙氧水加入量對TOC去除效果的影響見圖5。由圖5可見：當雙氧水加入量為50 mL/L時，出水TOC為431 mg/L，對應的TOC去除率為75.9%，雙氧水有效利用率為57%；當雙氧水加入量增加到100 mL/L時，出水TOC為87 mg/L，對應的TOC去除率為95.1%，雙氧水有效利用率為36%。雙氧水加入量增加一倍，TOC的去除率僅增加了19.2%，即越到反應后期，TOC的去除變得越難，原因是氧化過程中生成的某些中間產物（如低相對分子質量有機酸）很難被礦化。由圖5還可見，當雙氧水加入量為75 mL/L時，出水TOC約為149 mg/L，已經符合隔膜電解槽進槽鹽水TOC＜200 mg/L的要求。

圖5 雙氧水加入量對TOC去除效果的影響

2.2.4 FeSO4·7H2O加入量對TOC去除效果的影響

早在1997年，Tang等［9］就根據Fenton氧化反應的機理和動力學常數計算出了過氧化氫與Fe2+的最佳摩爾比為10.5∶1。但在本實驗條件下，如果按這一化學計量關系投加Fe2+，不僅FeSO4·7H2O的用量大，而且反應后產生的污泥量也大，不利于CWPO工藝的應用，必須盡可能降低Fe2+用量。

當雙氧水加入量為75 mL/L、反應pH=2.0、反應溫度為90 ℃，反應時間為100 min時，FeSO4·7H2O加入量對TOC去除效果的影響見圖6。由圖6可見：當FeSO4·7H2O加入量較小時，TOC的去除率隨FeSO4·7H2O加入量的增加而增加；當FeSO4·7H2O加入量增加到8.75 g/L時，TOC去除率達到最大值；若繼續增加FeSO4·7H2O加入量，TOC去除率略有下降。這是因為當Fe2+濃度低時，增加催化劑用量有助于提高羥基自由基的生成速率，從而增加TOC的去除率；但當Fe2+濃度過高時，Fe2+就會成為羥基自由基的清除劑［8］，從而對TOC的去除產生不利影響。因此，綜合考慮TOC去除和含鐵污泥處置，適宜的FeSO4·7H2O加入量為7.50～8.75 g/L，比按上述化學計量關系計算值低得多。

圖6 FeSO4·7H2O加入量對TOC去除效果的影響

2.3 放大實驗

由上述實驗可知，CWPO工藝處理甘油法環氧氯丙烷廢水的適宜工藝條件為：反應溫度90 ℃，反應pH 2.0～3.0，FeSO4·7H2O2加入量7.50～8.75 g/L，雙氧水加入量 75 mL/L，反應時間100 min。為進一步驗證CWPO工藝的處理效果，在優化條件下進行了放大實驗。放大實驗時廢水體積為1 000 mL，雙氧水和FeSO4·7H2O2以緩慢滴加的方式投加，70 min內滴加完畢，并繼續保溫攪拌反應30 min，然后中和、沉淀、過濾。放大實驗過程中因調節廢水pH消耗的鹽酸和NaOH的量分別約為12 g和5 g。經檢測出水的TOC為138 mg/L，ρ（Fe）為3.5 mg/L。此外，出水的SS約為0，ρ（SO2-4）＜＜10 g/ L。由此可見，CWPO過程引入或產生的雜質均在隔膜電解槽進槽精鹽水相應的限值以下（隔膜電解槽進槽精鹽水主要控制指標為：ρ（Ca+Mg）＜ 6 mg/L，ρ（SO42-）＜10 g/L，ρ（Fe）＜10 mg/L，ρ（NH4+）＜1 mg/L，SS＜1 mg/L和TOC＜200 mg/L。）

2.4 運行成本估算

如果不考慮設備折舊，CWPO工藝的運行成本主要包括氧化劑、催化劑、酸、堿等材料費用以及污泥處置費用、加熱蒸汽和攪拌能耗等費用。由于從環氧氯丙烷車間皂化工段排出的廢水本身溫度在80 ℃以上，因此在估算運行成本時可以忽略加熱蒸汽的費用。CWPO工藝的運行成本估算見表1。由表1可見，用CWPO工藝處理甘油法環氧氯丙烷廢水的運行成本約為91元/m3，低于三效蒸發脫鹽的運行成本，企業能夠接受。

表1 CWPO工藝的運行成本估算

3 結論

a）采用CWPO工藝處理甘油法環氧氯丙烷廢水的適宜工藝條件為：反應溫度90 ℃，反應pH 2.0～3.0，FeSO4·7H2O2加入量 7.50～8.75g/L，雙氧水加入量75 mL/L，反應時間100 min。在優化工藝條件下，處理后出水TOC為138 mg/L，ρ（Fe）為3.5 mg/L，符合隔膜電解槽進槽精鹽水的要求，處理過的廢水可作為氯堿廠生產氯氣和燒堿的原料使用，從而實現甘油法環氧氯丙烷廢水的資源化利用。

b）氧化劑雙氧水和催化劑FeSO4·7H2O2分成多次投加時TOC的去除效果明顯優于一次性投加，大規模工業化應用時可以采用連續緩慢滴加（或流加）的方式投加。

c）本CWPO工藝的運行成本約為91元/m3，低于三效蒸發脫鹽工藝的運行成本，企業能夠接受。

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