從含鎳二壬基萘磺酸-煤油溶液中反萃取鎳

邱海浪，余 靜，夏 雪，高瑩瑩，楊迎春，汪嘉楊

（成都信息工程學院 資源環境學院，四川 成都 610225）

鎳價格昂貴，但在電鍍、特種冶金、石油化工催化劑制備等領域中被廣泛使用。含鎳廢水直接排放會嚴重污染環境，并造成巨大的資源浪費。隨鎳使用量的逐漸增大，鎳的回收及再生利用已成為重要的研究課題［1-2］。本課題組曾采用二壬基萘磺酸（DNNSA）-煤油溶液萃取含高濃度鎳的電鍍廢水，鎳萃取率達99%以上。鎳的反萃取是將負載鎳的有機相與反萃劑接觸，使鎳進入水相從而被回收的過程。目前使用較多的反萃取方法主要有沉淀反萃取法［3］、還原反萃取法［4］及簡單反萃取法［5-7］。其中，簡單反萃取法一般用于被萃取金屬與萃取劑形成的萃合物穩定性不佳時。該法工藝簡單，易連續操作，但選擇性較差。

本工作采用簡單反萃取法對含鎳DNNSA-煤油溶液進行反萃取，考察了反萃劑種類、反萃時間、反萃溫度、油水比（負載鎳的有機相與反萃劑的體積比）、反萃劑濃度等工藝條件對反萃率的影響。反萃取后的DNNSA可循環使用，減少了對環境的污染。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

DNNSA和煤油：工業級；NiSO4·6H2O，NaOH，H2SO4，HNO3，HCl，KCl，NaCl：分析純。

DNNSA-煤油溶液：DNNSA濃度為0.1 mol/L；模擬含鎳廢水：用NiSO4·6H2O配制，Ni2+濃度為0.03 mol/L。

GGX-6型賽曼火焰原子吸收分光光度計：北京海光儀器公司；ALC-210.4型電子天平：北京賽多利斯儀器有限公司； THZ-C-1型臺式冷凍恒溫振蕩器：江蘇太倉市實驗設備廠；H-800型透射電子顯微鏡：日本日立公司；Nicolet IS10型傅立葉紅外光譜儀：Thermo Scientif i c公司。

1.2 實驗方法

將一定量的DNNSA-煤油溶液和模擬含鎳廢水按1∶3的體積比加入錐形瓶，置于30 ℃的恒溫振蕩器中，在轉速為200 r/min的條件下萃取30 min，然后將混合液移入分液漏斗中靜置分層，上層有機相即為反萃取實驗所需的含鎳DNNSA。

將Ni2+濃度為0.024 mol/L的含鎳DNNSA與一定濃度的反萃劑（NaOH溶液、NaCl溶液、KCl溶液、HCl、H2SO4、HNO3）按一定的體積比（油水比）加入錐形瓶，置于一定溫度的恒溫振蕩器中，在轉速為200 r/min的條件下反萃取一定時間，然后將混合液移入分液漏斗中靜置分層，完全分層后讀取兩相體積，并取下層水相測定Ni2+濃度，計算反萃率。

1.3 分析方法

采用火焰原子吸收分光光度法測定水相中的Ni2+濃度［8］。

2 結果與討論

2.1 反萃劑種類對反萃率的影響

在反萃溫度為25 ℃、油水比為1、反萃時間為30 min、反萃劑濃度為0.1 mol/L的條件下，反萃劑種類對反萃率的影響見表1。由表1可見：采用酸作為反萃劑時反萃率均較高，H2SO4作為反萃劑時反萃率最高，因為H2SO4為二元酸，相同濃度時，H2SO4解離出的H+濃度要大于HNO3和HCl［9］，且采用H2SO4作為反萃劑時得到的NiSO4溶液可回用于電鍍鎳工藝中，有利于資源的循環利用；KCl溶液和NaCl溶液作為反萃劑時，溶液中離子強度增大，一方面降低了Ni2+與反膠團帶電荷的內表面間的靜電作用，另一方面減小了表面活性劑極性分子間的靜電斥力，導致高離子強度下反膠團變小［10］，有一定的反萃效果，但反萃率較低； NaOH溶液作為反萃劑時，生成Ni（OH）2沉淀。故以下實驗均采用H2SO4作為反萃劑。

表1 反萃劑種類對反萃率的影響

2.2 反萃時間對反萃率的影響

在H2SO4作為反萃劑、反萃劑濃度為0.1 mol/L、油水比為1、反萃溫度為25 ℃的條件下，反萃時間對反萃率的影響見圖1。

圖1 反萃時間對反萃率的影響

由圖1可見： 隨反萃時間延長，反萃率先升高；當反萃時間為10 min時，反萃率最高，為85%；繼續延長反萃時間，反萃率逐漸降低。因此，本實驗適宜的反萃時間為10 min。

2.3 反萃溫度對反萃率的影響

在H2SO4作為反萃劑、反萃劑濃度為0.1 mol/L、油水比為1、反萃時間為10 min的條件下，反萃溫度對反萃率的影響見圖2。

圖2 反萃溫度對反萃率的影響

由圖2可見：隨反萃溫度升高，反萃率逐漸升高；當反萃溫度超過30 ℃后，反萃率增加趨勢趨緩，且提高反萃溫度會加大能耗；當反萃溫度為40℃時，反萃率最高。綜合考慮，本實驗選擇反萃溫度為30 ℃。

2.4 油水比對反萃率的影響

為了進一步回收利用被萃取的鎳，反萃取時要采用盡可能大的油水比，但同時也需要考慮反萃率，以期采用較少的反萃級數獲得更佳的反萃效果［9］。因此選擇油水比時應根據萃取液的實際濃度，綜合考慮反萃效果、富集能力及經濟效益等因素。在H2SO4作為反萃劑、反萃劑濃度為0.1 mol/L、反萃溫度為30 ℃、反萃時間為10 min的條件下，油水比對反萃率的影響見圖3。由圖3可見：隨油水比增大，反萃率逐漸下降；當油水比為3時，反萃率仍達52.2%。綜合考慮，本實驗選擇油水比為3。

圖3 油水比對反萃率的影響

2.5 反萃劑濃度對反萃率的影響

在H2SO4作為反萃劑、油水比為3、反萃溫度為30 ℃、反萃時間為10 min的條件下，反萃劑濃度對反萃率的影響見圖4。

圖4 反萃劑濃度對反萃率的影響

由圖4可見：隨反萃劑濃度增加，反萃率明顯提高；當反萃劑濃度為0.4 mol/L時，反萃率高達98.2%。這是因為：DNNSA萃取鎳的反應為陽離子交換反應［11］，被萃取的鎳離子與DNNSA磺酸基上的氫交換，形成磺酸鹽，并進入反膠團內部；當反萃劑濃度越高時，H+濃度越高，越有利于鎳離子的反萃取。考慮到萃取劑DNNSA的回收利用及鎳的回收，本實驗選擇反萃劑濃度為0.3 mol/L，此時反萃率為81.5%。

2.6 含鎳DNNSA反萃取前后的FTIR譜圖

含鎳DNNSA反萃取前后的FTIR譜圖分別見圖5a和圖5b。圖5a中1 220 cm-1處和1 050 cm-1處為磺酸鹽的特征峰，表明被萃取進入有機相的鎳與DNNSA形成了磺酸鹽，與文獻［12-14］的研究結果一致。圖5b中1 170 ，1 040，609，505 cm-1處均為磺酸鹽的特征峰，表明含鎳DNNSA已被硫酸反萃取完全。圖5a中1 160，617，517 cm-1處是磺酸基的特征峰，分別對應于圖5b中1 170，609，505 cm-1處的特征峰。這是因為，1 170 cm-1處的特征峰歸屬于S—O的伸縮振動，當鎳與磺酸基中的氧配位形成磺酸鹽時，氧原子上的電子云向鎳離子方向偏移，削弱了S—O鍵，故此特征峰向低頻方向移動。圖5a中未看到對應于圖5b中1 040 cm-1處特征峰的類似變化，應是被磺酸鹽的1 050 cm-1處特征峰所掩蔽。而609 cm-1和505 cm-1處的特征峰歸屬于S—C伸縮振動，正是由于S—O氧原子的電子云向鎳離子方向偏移，使得S—C伸縮振動特征峰向高頻移動［15］。

圖5 含鎳DNNSA反萃取前（a）后（b）的FTIR譜圖

2.7 DNNSA重復使用效果

用經過硫酸反萃取后靜置分層得到的DNNSA再萃取Ni2+濃度為0.029 mol/L 的模擬含鎳廢水，重復4次反萃取—萃取實驗，Ni2+萃取率分別為66.1%、62.4%、63.1%和60.7%，表明DNNSA經硫酸反萃取后對Ni2+的萃取率基本保持不變，完全可以多次重復使用。

3 結論

采用簡單反萃取法回收DNNSA中的鎳。在硫酸作為反萃劑、反萃劑濃度為0.3 mol/L、反萃時間為10 min、反萃溫度為30 ℃、油水比為3的工藝條件下，反萃率達81.5%。反萃取后得到的DNNSA可多次重復用于含鎳廢水的萃取處理，Ni2+萃取率基本保持不變。

［1］ 劉厚全. 鎳回收技術近況［J］. 齊魯石油化工，1987（2）：42-47.

［2］ 房祥華. 湖北某地冶煉工業廢渣中銅、鋅的浸出及分離提純工藝的研究［D］. 成都：成都理工大學，2009.

［3］ 付子忠，鄭劍平，趙瑞卿，等. 用草酸溶液從負載銣的P204和P507有機相中直接反萃取沉淀銣的研究［J］.濕法冶金，2008，27（4）：237-241.

［4］ 肖純，唐謨堂，楊聲海，等. 用鐵粉和稀硫酸還原反萃P204中Fe3+［J］. 中南大學學報：自然科學版，2007，38（4）：663-668.

［5］ Alberts E，Dorf l ing C. Stripping conditions to prevent the accumulation of rare earth elements and iron on the organic phase in the solvent extraction circuit at skorpion zinc［J］. Miner Eng，2012，40：48-55.

［6］ 楊錦瑜，張倩，劉雪穎，等. 從負載低濃度銣的t-BAMBP有機相中反萃銣［J］. 稀有金屬，2007，23（2）：228-231.

［7］ Wang Weiwei，Wang Xianglan，Meng Shulan，et al.Extraction and stripping of ytterbium ( III ) from H2SO4medium by cyanex 923［J］. J Rare Earths，2006，24：685-689.

［8］ 張嫦，胡蓉. 火焰原子吸收法測定電鍍廢水中的鋅、銅、鎳、鎳、鉻［J］. 西南民族學院院報：自然科學版，1997，23（2）：177-179.

［9］ 王志剛，余靜，楊迎春，等. 從負載二壬基萘磺酸中反萃鎘的研究［J］. 礦冶工程，2012，329（增刊）：430-434.

［10］ Dekker M，Hilhorst R，Laane C. Isolating enzymes by reversed micells［J］.Anal Biochem，1989，178：217-226.

［11］ Yu Jing，Liu Daijun. Extraction of magnesium from phosphoric acid using dinonylnaphthalene sulfonic acid［J］. Chem Eng Res Design，2010，88（5/6）：712 -717.

［12］ 徐碧，劉代俊，余靜，等. DNNSA反膠團溶液凈化磷酸中鎂的研究［J］. 化學研究與應用，2009，21（4）：590-593.

［13］ El-Khaiary M I. Extraction of Al(Ⅲ) from phosphoric acid by HDDNSA［J］. Sep Purif Technol，1997，12（1）：13-16.

［14］ 余靜，劉代俊，杜懷明，等.反膠團萃取磷酸溶液中的鎂［J］. 高校化學工程學報，2008，22（3）：401 -406.

［15］ 翁詩甫. 傅立葉變換紅外光譜儀［M］. 北京：化學工業出版社，2005：274-278.