“兩酸”裝置大氣污染源分析及治理

魏 穎，仝紀龍，潘 峰，王鵬波，汪 健

（1. 蘭州大學 大氣科學學院，甘肅 蘭州 730000；2. 蘭州大學 環境質量評價研究中心，甘肅 蘭州 730000）

近年來，隨著人們環保意識的日益加強，各石化企業對“三廢”的治理愈加重視。對于煉油廠來說，對常減壓裝置、催化裂化裝置、加氫制氫裝置和焦化裝置在生產過程中產生的酸性水和含硫干氣的處理是污染治理的關鍵環節之一。為了確保外排煙氣和水質達到環保要求，各大煉油廠相繼建立了“兩酸”裝置，對酸性水和含硫干氣進行處理。

一般而言，“兩酸”裝置是酸性水汽提裝置、干氣脫硫裝置和硫磺回收裝置的統稱。“兩酸”裝置作為煉油廠處理酸性水和含硫干氣的主要裝置，很大程度上解決了生產過程中酸性液體和氣體帶來的污染問題，緩解了公司的環保壓力，但同時，“兩酸”裝置本身也存在污染物排放問題。

本工作對“兩酸”裝置各個環節的工藝流程和物料平衡進行了詳細的分析，找出“兩酸”裝置在正常工況下的主要大氣污染源，并針對這些大氣污染源提出了污染防治措施，為石化工業園區的環保治理提供依據。

1 “兩酸”裝置的工藝流程

煉油廠的酸性水和含硫干氣分別經酸性水汽提裝置和干氣脫硫裝置處理后匯集于硫磺回收裝置，經三級克勞斯反應回收硫磺，其余尾氣經焚燒爐焚燒后排入大氣。“兩酸”裝置典型工藝流程的示意圖見圖1。

圖1 “兩酸”裝置典型工藝流程的示意圖

1.1 酸性水汽提裝置

煉油污水中所含的S和N H3以N H4H S、NH4HCO3的狀態存在。這種弱酸弱堿鹽在水溶液中進行水解，形成游離H2S，NH3，CO2。通過加熱汽提，可使H2S，NH3，CO2進入氣相而被去除，由此使污水得到凈化［1］。另外，利用H2S，NH3，CO2在不同溫度下的溶解度差，可分離H2S，NH3，CO2，從而達到回收利用的目的。

目前國內采用酸性水汽提裝置處理各裝置排放酸性水的工藝主要有以下3種，即單塔加壓側線抽出汽提工藝、雙塔加壓汽提工藝和單塔低壓全吹出汽提工藝。

1.1.1 單塔加壓側線抽出汽提工藝

該工藝采用在加壓狀態下單塔處理酸性水，側線抽出富氨氣，并進一步精制回收液氨。原料酸性水經脫氣、除油后，分冷、熱兩股，分別進入汽提塔的頂部和中上部，塔底用1.0 MPa蒸汽加熱汽提。汽提塔塔底凈化水冷卻后送至上游裝置回用；塔頂酸性氣送硫磺回收裝置回收硫磺；富氨氣自塔的中部抽出，經三級分凝后，采用濃氨水低溫循環洗滌，經脫硫劑進一步精制后再通過壓縮、冷凝得到副產品液氨。

1.1.2 雙塔加壓汽提工藝

該工藝采用在加壓狀態下，雙塔分別汽提酸性水中的H2S和NH3。原料酸性水經脫氣、除油后，分冷、熱兩股，分別進入汽提塔的頂部和中上部，塔底用1.0 MPa蒸汽加熱汽提。塔頂酸性氣送硫磺回收裝置回收硫磺，塔底含氨污水壓至氨汽提塔進一步處理。氨汽提塔塔底用1.0 MPa蒸汽加熱汽提，塔底凈化水換熱冷卻后，送至上游裝置回用；塔頂富氨氣經兩級分凝后得到粗氨氣，采用濃氨水低溫洗滌，經脫硫劑進一步精制后再通過壓縮、冷凝得到副產品液氨。

1.1.3 單塔低壓全吹出汽提工藝

該工藝采用在低壓狀態下單塔處理酸性水，H2S和NH3同時被汽提。原料酸性水經脫氣、除油后，進入汽提塔的頂部，塔底用1.0 MPa蒸汽加熱汽提。酸性水中的H2S和NH3同時被汽提。塔頂酸性氣經冷凝、分液后，冷凝液經泵返塔作為回流，酸性氣送至硫磺回收裝置回收硫磺，塔底凈化水回用于上游裝置，剩余部分排放至含油污水管網［2-4］。

1.2 干氣脫硫裝置

根據原油的含硫量及加工深度的不同，含硫干氣不同程度地含有H2S等硫化物，除煉制低硫原油的干氣在作為燃料氣使用時不需脫硫外，一般煉油廠的干氣無論作為燃料使用還是用作化工裝置的原料都需要先進行脫硫。含硫干氣脫硫方法主要分為兩大類：一類為干法脫硫，主要用于需要較高脫硫率的場合，常用的有氧化鋅法和活性炭吸附法；另一類為濕法脫硫，其中使用最普遍的為醇胺吸收法。我國含硫干氣脫硫絕大多數采用醇胺法脫硫［5］。

以醇胺法脫硫為例說明干氣脫硫的工藝流程。裝置采用醇胺法N-甲基二乙醇胺溶劑吸收工藝，吸收來自上游裝置的干氣中的H2S。含硫干氣經冷卻器冷卻后進入原料氣分液罐脫除攜帶的烴類液體和固體雜質，然后進入干氣脫硫塔，經貧胺液吸收脫除其中的H2S和部分CO2，吸收后的凈化干氣送出裝置用作燃料；塔底的富胺液送至溶劑再生部分進行再生處理。經閃蒸處理生成的酸性氣與酸性水汽提裝置中的酸性氣一起送至硫磺回收裝置處理，貧胺液送至上游回用。

1.3 硫磺回收裝置

硫磺回收裝置為處理酸性水的末端裝置，包括硫磺回收、尾氣處理、液硫成型包裝以及來自溶劑再生和酸性水汽提的酸性氣的處理等4個單元。其中，硫磺回收工藝及尾氣處理方式種類繁多，目前我國大部分煉廠采用克勞斯工藝以及在其基礎上發展出來的聯合工藝，例如SCOT工藝、SuperClaus工藝、Clinsulf工藝、Sulfreen工藝、MCRC工藝等。

以目前煉廠硫磺回收最常用的克勞斯工藝為例，來自上游酸性水汽提及溶劑再生裝置的酸性氣經酸性氣分液罐分液后進入酸性氣燃燒爐。根據制硫反應需氧量嚴格控制進爐空氣量，使燃燒產物中H2S與SO2的體積比為2∶1，從而使進爐酸性氣中的一部分H2S直接生成元素S，燃燒氣體經冷卻后冷凝回收硫磺。剩余氣體經三級克勞斯反應器反應后，元素S冷凝為液硫進入制硫單元，尾氣進入尾氣處理單元。在尾氣吸收塔內尾氣經催化劑作用還原或水解為H2S，經醇胺溶液吸收后回送上游溶劑再生裝置［6］。尾氣吸收塔頂出來的凈化氣進入尾氣焚燒爐燃燒。在尾氣焚燒爐內，凈化氣中殘余的H2S和NH3分別燃燒為SO2和NOx，烴類分解成CO2和H2O，高溫煙氣經蒸汽過熱器和尾氣加熱器與制硫尾氣換熱回收余熱后，再與摻入的冷空氣混合降溫，由煙囪排放。

2 大氣污染源分析

2.1 有組織排放源

“兩酸”裝置大氣污染物有組織排放源為硫磺回收裝置尾氣焚燒爐，其有組織排放的大氣污染物以SO2和NOx為主。

2.2 無組織排放源

根據“兩酸”裝置工藝流程分析，酸性水汽提工藝為物理過程。

采用醇胺法脫硫的干氣脫硫裝置的典型反應過程見式（1）和式（2）。

式（1）和式（2）為可逆反應，在較低溫度（20～40 ℃）下，反應向右進行，吸收氣體中的H2S；在較高溫度（大于105 ℃）下，反應向左進行，析出吸收的H2S［5］。

硫磺回收工藝中應用最為廣泛的克勞斯工藝的基本反應方程見式（3）～式（5），在嚴格控制進氣量的條件下將H2S轉化成SO2和單質S。

通過對“兩酸”裝置的工藝流程及化學反應過程分析可知，“兩酸”裝置無組織排放的大氣污染物主要為惡臭氣體H2S、NH3、有機硫化物和烴類。“兩酸”裝置無組織排放源主要來自原料罐區、裝置系統管線和閥門、包裝系統以及進料系統等，具體為：1）酸性水汽提裝置中的H2S汽提塔、原料罐、污水灌和氨精制單元；2）干氣脫硫裝置中的原料罐和系統管線；3）硫磺回收裝置中的酸性氣燃燒爐和克勞斯反應器、液硫管線、儲罐以及尾氣處理單元。“兩酸”裝置大氣污染源分析見表1。

表1 “兩酸”裝置大氣污染源分析

3 大氣污染防治措施

硫磺回收裝置中的H2S經克勞斯工藝反應后硫回收率可達98%以上，再經由尾氣吸收塔的加氫催化劑轉化和醇胺溶液吸收后，由尾氣焚燒爐排放的凈化氣可滿足國家環保要求。因此對于“兩酸”裝置，主要需要對無組織排放源采取防治措施。

“兩酸”裝置本身作為一套脫氨脫硫的環保裝置，針對其惡臭污染源的控制及治理一般有兩種途徑：1）對儲罐、管線以及裝置的無組織惡臭排放源進行封堵，通過加蓋密閉、管線收集等措施將無組織惡臭排放面源轉化為有組織高空排放源；2）針對惡臭氣體選擇合適的技術進行清除治理，主要有溶劑吸收法、燃燒法和濕法化學吸收法［7］。

3.1 無組織排放源的封堵

1）對各單元的原料罐、污水罐、反應裝置以及輸送管線采取嚴格的封閉措施，防止惡臭氣體逸散；

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2）含硫干氣進燃料爐前在密閉的環境下脫除凝結水，并將凝結水引入酸性水汽提裝置，做好脫硫操作，減少含硫干氣帶液現象；

3）廢氨液在密閉條件下排入原料污水罐，做好汽提及三級冷凝部分的平穩操作，減少硫化物攜帶量；

4）儲罐外部采用具有隔熱降溫效果的涂料，減小罐內溫度的變化幅度，以減少儲罐小呼吸排放的惡臭氣體；

5）裝置停工初期吹掃時將惡臭物質排放到低壓瓦斯系統，對于惡臭較嚴重的設備要在吹掃前用脫臭劑進行處理后再吹掃；

6）定期檢查儲罐的各零件，確保儲罐各部件正常工作，發現儲罐密封系統損壞，應及時維修更換［8-10］。

3.2 惡臭治理技術

3.2.1 溶劑吸收法

溶劑吸收法適用于處理酸性或堿性的臭氣。針對“兩酸”裝置惡臭氣體多為酸性的特點，一般采用堿液作為吸收溶劑，最常用的吸收液是NaOH溶液。該方法的優點是可處理大流量氣體，凈化效率高，但對有機硫化物特別是硫醚的脫除效果差。

燃燒法包括直接燃燒法和催化燃燒法。直接燃燒法僅限于有氧氣存在的條件。惡臭物質為可燃成分，為使絕大部分有機物質燃燒，通常燃燒溫度控制在600～800 ℃，燃燒時需補充輔助燃料以提高所需溫度。惡臭氣體在燃燒過程中的停留時間越長，則混合燃燒越充分，脫臭效果越好。該方法的優點是脫臭效率高，缺點是設備和運行費用高、溫度控制難度大。

催化燃燒法在燃燒時需使用催化劑，以保證惡臭氣體在較低的溫度下完成燃燒，達到脫臭的目的。燃燒時通常控制溫度為200～400 ℃，停留時間為0.1～0.2 s。該方法可節省大量燃料，適用于低溫惡臭氣體處理，可處理高濃度含烴氣體，無需輔助燃料，具有能耗小、耐沖擊、凈化效率高、不產生液體廢棄物等優點［11］。但所需催化劑多為貴金屬，需定期更換，價格昂貴。

3.2.3 濕法化學吸收法

酸性水罐罐頂尾氣成分比較復雜，既有H2S，又含有NH3等堿性氣體，以及輕烴、小分子硫醇硫醚等有機物，這些氣體均為惡臭氣體，必須在排放前脫除［12］。

以二級濕法催化脫硫工藝為例，一級吸收采用旋流吸收塔去除大部分H2S，二級吸收采用高效液膜接觸反應器以達到精脫效果。吸收劑采用DSL-2型高硫容脫硫溶劑，不含鐵系物質，脫臭過程清潔環保，安全高效，廢溶劑可直接排放，不產生二次污染及污染轉移。采用二級濕法催化脫硫工藝避免了填料吸收塔易形成溝流、易堵塞、壓降大的缺點，傳質效率大大提高，吸收溶劑用量大大降低。自2004年以來，該工藝已有20余套應用于國內含硫氣體的處理，效果較好。

另外，硫磺回收裝置在設計時應考慮到事故狀態下的酸性氣排放問題，設計規模上要保證有一定余量和操作彈性，以盡量減少事故狀態下排入酸性氣火炬的H2S氣體量［13］。

4 結語

“兩酸”裝置是石化工業煉油廠中的典型裝置，對于煉油廠酸性水、含硫干氣的脫硫脫氨、尾氣達標排放具有十分重要的環保意義。但與此同時，“兩酸”裝置產生的大氣污染也不容忽視。因此，通過對“兩酸”裝置所采用的工藝和物料進行較為詳盡的分析，給出“兩酸”裝置的有組織排放源和無組織排放源，并針對以上污染源的特點提出污染防治措施，可為石化園區的環保治理工作提供參考。

［1］ 程彬彬. 酸性水汽提裝置工藝淺析［J］. 河南化工，2010，27（7）：45-47.

［2］ 陳麗純. 中石化茂名分公司新建200 t/h酸性水汽提裝置方案經濟分析［J］. 化學工業，2007，25（11）：42-44.

［3］ 鮑積才. 酸性水汽提裝置增上氨精制系統運行效果［J］. 當代化工，2011，40（10）：1021-1023.

［4］ 崔巍. 干氣脫硫工藝方案的研究［J］. 化學與黏合，2008，30（2）：71-74.

［5］ 瞿梅. 國內煉油廠惡臭污染源及治理技術［J］. 石油化工安全環保技術，2008，24（4）：47-50.

［6］ 常沁春，王小妹，李友鵬. 石化工業園區惡臭污染防治措施探討［J］. 安徽農業科學，2012，40（8）：4812-4815.

［7］ 何鵬. 硫磺回收裝置污染源分析和控制［J］. 齊魯石油化工，2010，38（4）：296-298.

［8］ 劉希. 化工罐區大氣環境影響評價中的技術探討［J］.環境保護科學，2011，37（5）：67-69.

［9］ 彭建龍，季德偉，圣尊祥. 酸性水汽提裝置的運行及改進［J］. 內蒙古石油化工，2007，12（8）：303-305.

［10］ 邵武. 硫磺回收裝置尾氣排放SO2超標問題分析及對策［J］. 石油規劃設計，2005，16（5）：41-43.

［11］ 李友鵬，潘峰，黃嫻，等. 石化工業園區惡臭環境影響評價工作程序探討［J］. 環境工程，2012，30（2）：101-103.

［12］ 苑鵬飛. 污水處理系統脫臭技術及展望［J］. 城市建設理論研究：電子版，2012（20）：1-17.

［13］ 李菁菁. 煉油廠酸性水罐惡臭氣體的治理［J］. 中外能源，2007，12（6）：91-95.