化學(xué)鍍銅對(duì)貯氫合金 La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1電極性能的影響

王瑞芬，張 胤，許劍軼，張羊換

（1內(nèi)蒙古科技大學(xué) 稀土學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭014010；2內(nèi)蒙古科技大學(xué)內(nèi)蒙古自治區(qū)白云鄂博礦多金屬資源綜合利用省部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭014010；3北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京100083）

金屬氫化物電池由于具有高能量密度、高放電能力、較長(zhǎng)的循環(huán)壽命以及無(wú)污染等特性而廣泛應(yīng)用于Ni／MH二次電池中，其中La－Mg－Ni系A(chǔ)2B7型貯氫合金是近年來(lái)發(fā)現(xiàn)的綜合電化學(xué)性能較好的電極合金，具有重要的開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景，然而由于此類電極合金循環(huán)壽命較差，因而如何提高該類合金電極循環(huán)穩(wěn)定性是目前應(yīng)用研究的關(guān)鍵問(wèn)題［1－3］。一般認(rèn)為合金電極的活化、電催化活性、抗腐蝕性能和高倍率放電能力以及循環(huán)壽命等基本上是表面性質(zhì)，主要受合金的表面組成和狀態(tài)的影響［4，5］，因此，合金的表面特性對(duì)于其電化學(xué)性能具有特別重要的意義，大量研究結(jié)果表明，表面包覆銅、鎳、鈀等金屬的貯氫合金能避免合金中稀土元素向表面偏析和氧化，減少合金粉化，改善其導(dǎo)電性能，滿足電極大電流充放電性能的要求。貯氫合金電極的表面化學(xué)鍍 Ni［6，7］、鍍 Cu［8－11］等處理后，在合金電極表面形成新的包覆層，不但能提高電極抗氧化、抗腐蝕能力，延長(zhǎng)其使用壽命，而且能達(dá)到改善電極電化學(xué)反應(yīng)性能的目的。據(jù)此，本工作以A2B7型貯氫合金為研究對(duì)象，通過(guò)對(duì)合金進(jìn)行表面包覆銅處理，系統(tǒng)研究了在40，60℃和80℃三種不同溫度下鍍 Cu對(duì) A2B7型 La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1合金電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1合金經(jīng)配比后采用真空中頻感應(yīng)爐熔煉，熔煉時(shí)爐內(nèi)充入高純氬氣作保護(hù)氣，壓力為0.4MPa。合金隨爐冷卻后，將其研磨成200～300目的合金粉。在化學(xué)鍍前，首先用鹽酸溶液清洗合金粉的表面，然后用去離子水洗滌合金粉數(shù)次以除去 Cl－。用0.1mol／L的 SnCl2，0.1mol／L的 HCl進(jìn)行敏化處理，用0.0014mol／L的PdCl2，0.25mol／L的HCl溶液進(jìn)行活化處理后取出，并用蒸餾水清洗至中性。將清洗后的合金粉置于化學(xué)溶液中鍍銅。

鍍銅溶液成分如下：硫酸銅（CuSO4·5H2O），7g／L；檸檬酸鈉（Na3C6H5O7·7H2O），15g／L；氯化銨（NH4Cl），28g／L；次亞磷酸鈉（NaH2PO2·H2O），25g／L。pH＝7.5時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度分別控制在40，60℃和80℃，反應(yīng)時(shí)間10min后取出，用蒸餾水洗滌合金粉至中性烘干。

合金粉末鍍前及鍍后的銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用AA－6300C型原子吸收光譜測(cè)定，其差值作為最終包覆層銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

實(shí)驗(yàn)電池系統(tǒng)采用開(kāi)口式標(biāo)準(zhǔn)三電極結(jié)構(gòu)，鍍后合金粉末與鎳粉以質(zhì)量比1∶3的比例混合，在16MPa壓力下成型制成φ10mm厚度約1mm的圓形電極片進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，所用正極采用燒結(jié)Ni（OH）2／NiOOH電極，正負(fù)極之間由隔膜隔開(kāi)，參比電極為Hg／HgO電極，電解液為6mol／L KOH溶液，電極系統(tǒng)置于298K下電熱恒溫水浴槽中。電化學(xué)活化時(shí)充放電電流密度為100mA／g。電化學(xué)循環(huán)時(shí)的充放電電流密度為300mA／g，放電截止電位為－0.6V。合金電極經(jīng)活化后，在PARSTAT2273一體化電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行線性極化和電位階躍放電測(cè)試。電極合金的交換電流密度采用線性掃描伏安法獲得，掃描速率為0.1mV／s，掃描范圍為－6～6mV（相對(duì)于開(kāi)路電位）。氫在電極合金中的擴(kuò)散系數(shù)采用單電位階躍計(jì)時(shí)電流法獲得，在電極滿電荷狀態(tài)下，在＋600mV的電位階躍下進(jìn)行測(cè)定，放電時(shí)間為3000s。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金電極電化學(xué)性能的影響

2.1.1 合金電極活化特性

合金電極初次放電曲線如圖1所示，可以看出，與未處理的合金電極相比，覆銅后合金電極的初次放電容量低于未處理合金電極，鍍Cu后合金電極的放電中點(diǎn)電位較未處理合金電極有不同程度的提高。

圖1 La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1合金電極初次電化學(xué)活化的放電曲線Fig.1 First discharge curves of the coated and uncoated La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1alloys electrodes

圖2為不同反應(yīng)溫度下 La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1合金表面化學(xué)鍍銅后的電極活化曲線。包覆Cu后合金電極的活化次數(shù)沒(méi)有明顯變化，所有合金只需2～3次即可達(dá)到其最大放電容量，均表現(xiàn)出良好的電化學(xué)活性，但表面包覆處理后的合金電極的最大放電容量隨反應(yīng)溫度的升高有所下降。原子吸收光譜分析得到，合金在40，60℃和80℃反應(yīng)溫度下進(jìn)行化學(xué)鍍Cu，其鍍層中銅含量分別為6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、10%和13%。由此可見(jiàn)隨著化學(xué)鍍反應(yīng)溫度的升高，其鍍層厚度變厚。化學(xué)鍍Cu使得合金表面包覆了一層具有電催化活性的Cu層，但由于其沒(méi)有儲(chǔ)氫性能，且反應(yīng)溫度的升高使合金鍍層變厚，合金電極中鍍層所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加導(dǎo)致了合金電極的最大放電容量下降。

圖2 La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1合金電極的活化曲線Fig.2 Activation curves of the coated and uncoated La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1alloy electrodes

2.1.2 合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性

圖3為合金電極的循環(huán)壽命曲線，經(jīng)包覆銅處理的合金電極衰減率對(duì)比如表1所示，可以看出，與未包覆Cu－P相比，經(jīng)包覆銅處理的合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯改善，隨著化學(xué)鍍反應(yīng)溫度的提高，包覆銅含量增加，循環(huán)穩(wěn)定性越來(lái)越好，這主要?dú)w功于表面銅層的抗氧化作用，表面包覆的銅層呈現(xiàn)多孔性結(jié)構(gòu)，不影響氫氣的出入，但卻能夠阻止表面氧的滲透，從而保護(hù)了合金表面及體相中的金屬態(tài)元素，阻止了合金的腐蝕，使其免受進(jìn)一步的氧化，使合金容量保持率增加，同時(shí)也抑制了由于氧化誘導(dǎo)而引起體相的元素向表面擴(kuò)散［12］。

2.2 合金電極動(dòng)力學(xué)性能的影響

圖3 La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1合金放電容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系Fig.3 Relationship between discharge capacity and cycle number for the La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1alloy electrodes

表1 貯氫合金電極電化學(xué)性能參數(shù)Table 1 Electrochemical properties data of hydrogen storage alloy electrodes

圖4 La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1合金電極線性極化曲線Fig.4 Linear polarization curves of La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1alloy electrodes

圖4為合金電極在298K，放電深度（Depth of Discharge，DOD）為50%時(shí)的線性極化曲線，可以看出，與未包覆銅相比，包覆后合金電極的交換電流密度增大且隨著反應(yīng)溫度的升高，鍍銅含量的增加而增大。這表明化學(xué)鍍銅能有效降低貯氫合金電化學(xué)反應(yīng)電阻，說(shuō)明表面覆銅層能快速提供到達(dá)電極表面的電子，促進(jìn)貯氫反應(yīng)進(jìn)行，提高貯氫合金的電催化活性，降低了電化學(xué)極化，從而提高貯氫合金電極吸放氫過(guò)程的動(dòng)力學(xué)性能。

圖5表示滿電荷狀態(tài)的合金電極在600mV的電位階躍后的電流－時(shí)間響應(yīng)曲線。研究表明，對(duì)氫化物電極加載一個(gè)較大的電位階躍（形成很大的過(guò)電位）時(shí)，合金電極表面的電荷遷移速率非常快，致使合金表面的氫濃度接近于零，從而使氫在合金中的擴(kuò)散成為電極反應(yīng)速率的控制步驟。從圖5可以看出，經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)的時(shí)間后，lgi與t之間呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。由圖5及表1可知，包覆處理后合金電極中氫的擴(kuò)散速率得到不同程度的提高，并且隨著反應(yīng)溫度的升高，鍍銅層變厚。

圖5 La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1合金電極的電流－時(shí)間響應(yīng)曲線Fig.5 Current－time response curves of La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1alloy electrodes

貯氫合金電極的高倍率放電性能是表征動(dòng)力型氫化物電極實(shí)際應(yīng)用性的一個(gè)重要參數(shù)，它由動(dòng)力學(xué)性能決定。在相同的放電電流密度前提下，高倍放電性能主要由交換電流密度I0、氫在α相中的擴(kuò)散系數(shù)D等動(dòng)力學(xué)因素決定［13－17］。圖6為合金電極包覆前后分別在300，600，900mA／g的條件下測(cè)試合金電極的高倍率放電性能（High Rate Discharge，HRD）曲線。

圖6 La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1合金電極高倍率放電性能曲線Fig.6 High rate discharge ability curves of La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1alloy electrodes

由圖6可以看出，與未處理的相比，包覆銅后改善了合金電極的高倍率放電性能，且隨鍍銅含量的增加，合金電極的放電能力明顯提高，同時(shí)隨著反應(yīng)溫度的升高，高倍率放電能力增大。由表1可以看出，電極合金的HRD值變化趨勢(shì)與交換電流密度、氫在合金體相中擴(kuò)散系數(shù)變化趨勢(shì)一致。這說(shuō)明表面鍍銅改善了合金表面的電催化活性，加快了合金表面電荷的遷移速率，從而加快了合金表面氫的電化學(xué)反應(yīng)，提高了高倍率放電能力。

3 結(jié)論

（1）不同溫度下對(duì) La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1表面化學(xué)鍍Cu處理，均改善了合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性，并且隨著反應(yīng)溫度的升高，包覆銅含量增加，循環(huán)穩(wěn)定性越來(lái)越好，但合金電極的放電容量下降。

（2）合金電極動(dòng)力學(xué)性能分析表明，表面包覆Cu提高了合金電極的高倍率放電性能，改善了合金電極的交換電流密度，降低貯氫合金電化學(xué)反應(yīng)電阻，不同程度地提高了合金電極中氫的擴(kuò)散速率。

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