靜電紡鋰離子電池隔膜改性研究現狀

于 賓 焦曉寧，2 王忠忠

(1.天津工業大學紡織學院，天津，300387;2.天津工業大學紡織復合材料教育部重點實驗室，天津，300387)

根據結構和組成，鋰離子電池隔膜材料大體上可分為聚烯烴微孔膜、無機復合膜和非織造材料膜［1］。聚烯烴微孔膜具有力學性能良好和化學性能穩定等優點，是目前應用較廣泛的商業化隔膜，但其存在吸液率和保液率不高，離子電導率較低等缺點。無機復合膜具有良好的可潤濕性和優異的熱穩定性，但其強度難以滿足鋰離子電池組裝和卷繞的要求。目前鋰離子電池非織造材料隔膜主要是靜電紡納米纖維膜，該膜具有應用材料廣泛，工作溫度范圍寬，孔隙率高，吸液和保液性能好的特點［2］，受到科研工作者的廣泛關注［3-6］，但其在力學性能等方面存在不足。對現有技術制備的隔膜進行改性可以獲得性能優良的隔膜材料。本文主要論述靜電紡鋰離子電池隔膜的性能和改性方法。

1 靜電紡鋰離子電池隔膜性能

靜電紡絲是指在強電場力的作用下將聚合物溶液或熔體拉伸成纖維的一種紡絲技術。該方法制備的纖維直徑在納米級，具有比表面積大、孔隙率高、孔徑小而均勻等特點。靜電紡絲法制備的聚合物鋰離子電池隔膜吸液性能好，離子電導率高，是公認的高性能鋰離子電池隔膜材料［7］。現階段采用的主要材料有聚丙烯腈(PAN)［8-9］、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)［10］、聚酰亞胺(PI)［11］和聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物［7，12］等。

1.1 微孔結構

鋰離子電池隔膜的孔徑必須在亞微米級，且要分布均勻才能保證電池中電極/電解液界面電流密度的均勻。孔徑大小及其分布對電池性能有直接的影響。孔徑越大，隔膜對鋰離子遷移阻力越小，但過大會引起隔膜力學性能和電子絕緣性能降低，造成短路。隔膜孔徑分布均勻性差，會造成電池工作電流分布不勻，從而影響電池性能［2］。圖1為三類隔膜的形態結構［1］。

由圖1可以看出:聚烯烴膜微孔成狹長形，分布比較均勻，孔徑在0.03～0.12 μm之間;無機復合隔膜的微孔結構受無機物顆粒大小及分布的影響;靜電紡納米纖維隔膜微孔是由纖維與纖維相互搭接形成的，隔膜達到一定厚度時，纖維直徑是影響靜電紡鋰離子電池隔膜孔徑及分布的重要因素。當纖維直徑較小時，隔膜孔徑也較小，且分布均勻;當纖維直徑大時，則相反［4］。由此，可以通過控制纖維直徑的大小來控制隔膜孔徑的大小及分布。

孔隙率是指孔隙的體積與隔膜總體積之比，用百分數表示。孔隙率的大小直接影響隔膜的透氣性和吸液、保液性能，進而影響聚合物電解質的離子電導率和鋰離子遷移數等性能。受加工方式制約，一般商品化隔膜的孔隙率較小，而靜電紡隔膜孔隙率在80%左右，幾乎是商品化聚烯烴隔膜的兩倍［4］。

圖1 三類隔膜的形態結構

1.2 潤濕性

隔膜潤濕性可通過吸液率和保液率來衡量。隔膜與電解液之間潤濕性好，可以增強離子電導率，提高電池性能。聚烯烴隔膜最主要缺點就在于其潤濕性較差，而靜電紡隔膜是由直徑在納米級、比表面積較大的纖維組成，孔隙率較大，電解液也較容易通過纖維層滲透到隔膜內部，吸液性能較好［13］。Li等［7］制備的靜電紡 PVDF 膜吸液率在165%～210%之間，還有研究者制備的PVDF/聚二苯胺(PDPA)復合納米纖維隔膜吸液率達到280%［14］，而在聚(偏氟乙烯—六氟乙烯)［P(VDFHFP)］紡絲液中加入SiO2所制備的無機填充納米纖維隔膜吸液率竟高達550% ～600%［15］，都遠高于聚烯烴隔膜的吸液率。

靜電紡鋰離子電池隔膜吸收電解液后，一般會形成凝膠聚合物電解質(GPE)，有利于提高隔膜的保液性能。Ding等［16］制備的 P(VDF-HFP)/PMMA鋰離子電池隔膜，經測試發現240 min后吸液率和保液率仍分別高達377%和87%，其在使用過程中不會發生像在使用聚烯烴隔膜時出現的電解液泄漏等現象，提高了電池的安全性能。

1.3 離子電導率和電化學穩定性

用于鋰離子電池的聚合物電解質離子電導率要求在1～10 mS/cm之間。鋰離子在聚合物電解質中的傳導主要通過兩種途徑:①在聚合物無定形區中傳導;②在單純電解液中傳導，其運動除受到孔徑局部影響外幾乎是自由的［17］。靜電紡隔膜較高的孔隙率和吸液率有利于鋰離子電導率的提高。根據文獻所述［4，9，18］，靜電紡鋰離子電池隔膜離子電導率一般在2.0～7.8 mS/cm之間，是聚烯烴隔膜的數倍，具有較好的離子導電性能。

電化學穩定性是指隔膜材料在較強的氧化還原環境中，是否與電極材料、電解液等發生氧化還原反應的性能，通常用循環伏安法測定。靜電紡鋰離子電池隔膜電化學穩定窗口一般在5.1 V左右［4，14，18］，而經過改性的靜電紡鋰離子電池隔膜電化學穩定窗口可達6.0 V以上［19］，能滿足鋰離子電池使用過程中達到最高電壓4.5 V而隔膜材料不發生分解的要求。

1.4 其他性能

對于聚烯烴類隔膜材料，當電池內部溫度升高到一定程度時，隔膜會產生較大的收縮，可能會引起局部短路。以PVDF、PAN等材料制備的靜電紡鋰離子電池隔膜具有較好的熱穩定性。Cho等［20］制備的靜電紡PAN電池隔膜，在120℃下測試1 h幾乎無收縮，且電池放電電壓無明顯變化。

靜電紡隔膜呈3D立體網狀結構，透氣性能良好，且其厚度可以通過紡絲速率和時間靈活控制，但由于加工方法制約，靜電紡隔膜材料結晶度較低，纖維與纖維之間結合力不強，造成其強度不高。相對于聚烯烴材料，靜電紡隔膜應用的PVDF、PAN等材料熱變形溫度較高，不具有熱閉性功能。

2 靜電紡鋰離子電池隔膜改性研究

為了提高靜電紡鋰離子電池隔膜的強度、電化學性能和電池的循環壽命等，滿足電子產品及電動車等的飛速發展對鋰離子電池隔膜性能的要求，國內外學者采用多種方法對靜電紡隔膜進行了改性研究。

2.1 共混改性法

共混改性是指以某種性能較好的材料為基體聚合物，與另一種或多種性能互補的聚合物混合制備靜電紡鋰離子電池隔膜，由不同材料之間的性能互補和相互作用來改善隔膜性能。

PVDF及其共聚物具有優良的成膜性，對電解液有良好的化學穩定性及親和力，是目前研究較多的制備鋰離子電池隔膜材料。多以PVDF及其共聚物為基體聚合物，混入其他聚合物來改善隔膜性能。Gopalan等［18］在PVDF中加入PAN制備靜電紡鋰離子電池隔膜，發現相對于純的PVDF膜，混合聚合物隔膜與電解液的親和性能顯著提高，當PAN質量分數為25%時，隔膜吸液率為300%，室溫離子電導率高達7.8 mS/cm。在PVDF中加入質量分數為0.5%的PDPA，所制備隔膜纖維平均直徑為200 nm，遠遠小于PVDF隔膜纖維直徑，且隔膜內部纖維有纏結現象，這有利于改善聚合物電解質電化學性能［14］。Ding 等［16］在 P(VDF-HFP)中混入PMMA，使得靜電紡隔膜材料的結晶度降低，吸液率和保液率提高，同時由于PMMA的分子鏈相對較硬，隔膜強力和斷裂伸長率也有所增加。Banasl等［21］在 PVDF或 PAN中混入少量的 PI或聚醚酰亞胺(PEI)，為形成凝膠態的PVDF或PAN隔膜提供增強機體，提高靜電紡隔膜力學性能。

Jung 等［10］以 PMMA/聚氯乙烯(PVC)(質量比為1∶9)混合聚合物制備的靜電紡隔膜比PVC隔膜具有更優良的電化學性能，該聚合物電解質電化學穩定窗口為4.7 V，界面阻抗為31.49 Ω。將該聚合物電解質用在LiCoO2/GPE/石墨電池體系中，0.5 C倍率充放電100次，其比容量無明顯衰減。

共混改性雖通過聚合物性能的互補作用可在一定程度上改善靜電紡隔膜性能，但由于互補的兩種或多種聚合物通常存在很大程度的性質差異，選擇合適的溶劑制備共混聚合物溶液是一大難點。不同聚合物在紡絲過程中的電荷負載情況和運動情況不一，可能會發生相分離現象，影響改性效果。

2.2 復合改性法

復合改性是指以現有的非織造材料或聚烯烴膜等力學性能較好的隔膜材料為基體，在其上覆一層靜電紡膜或采用多種材料制備多層靜電紡隔膜，以提高隔膜材料強度、吸液率和熱穩定性等。

梁銀崢［2］在Celgard2400聚烯烴膜上沉積一層靜電紡PVDF納米纖維膜，改善了聚烯烴膜的電化學性能，并采用氬常壓等離子體對聚烯烴膜進行處理，以增強其與靜電紡纖維膜之間的黏結力。Lee等［22］在PVDF/三氟氯乙烯(CTFE)紡絲液中加入Al2O3納米顆粒，采用靜電紡絲法在聚烯烴隔膜兩側各沉積一層納米纖維，制備復合膜。該復合膜在105℃下熱處理1 h，收縮率僅為2.2%，所組裝的電池具有良好的循環性能。

Cho等［23］開發了一種非織造材料/陶瓷層/靜電紡PAN膜組成的復合隔膜。隔膜平均孔徑為0.8 μm，且分布在較窄的范圍內。所組裝的電池充放電循環性能穩定，200次循環后容量保持率達88%，電池在150℃環境下觀察1 h，無短路現象發生。Xiao等［24］制備了 PVDF/PMMA/PVDF三層復合膜，中間的PMMA膜用溶液鑄膜法制備，兩側的PVDF膜為靜電紡納米纖維膜。由于表面是由高比表面積的纖維組成，電解液能很快進入隔膜內部，而PMMA與電解液有很好的兼容性，可以吸收較多的電解液以獲得較高的離子電導率。

復合改性靜電紡隔膜雖然在一定程度上改善了隔膜的強度、電化學等性能，但是復合隔膜層與層之間相互作用力不強，吸收電解液后，由于溶脹等作用容易發生分離而影響電池的性能。多層復合隔膜通常厚度較大，造成聚合物電池內阻增加，也會影響電池的有效放電容量等性能。

2.3 填充改性法

在靜電紡納米纖維中填充無機納米顆粒，制備聚合物電解質的方法受到廣泛關注。無機納米顆粒因其巨大比表面積能起到增強效果，還可以有效阻礙聚合物鏈段的規整排列，降低聚合物基體的結晶度，提高吸液率。另外，由于無機納米顆粒表面具有一定的路易斯酸性基團，能和聚合物鏈段中的路易斯堿性基團以及電解液中的鋰鹽負離子發生反應，改善聚合物電解質的電化學性能［25］。

表1 靜電紡P(VDF-HFP)隔膜和以三種無機物為填充料的改性隔膜性能

為了改善納米顆粒在紡絲液中易團聚和分散不均勻的情況，可采用原位生成法制備納米填充料。Raghavan等［15］將原位生成的 SiO2添加到P(VDF-HFP)紡絲液中，制備的靜電紡納米纖維膜的離子電導率高達8.06 mS/cm，鋰離子遷移數為0.85。韓領等［31］通過鈦酸丁酯(TBTi)在PVDF溶液中原位生成TiO2，經靜電紡絲制備的鋰離子電池隔膜的拉伸強度和斷裂伸長率分別增加了228.6%和244.8%。

在用納米顆粒填充聚合物制備改性靜電紡鋰離子電池隔膜過程中，納米顆粒在聚合物溶液中的均勻分散很重要。若直接將納米顆粒加入到聚合物溶液中，需使用球磨機、超聲波等設備或分散劑，以減少團聚，提高納米顆粒分散的均勻度。填充改性的靜電紡納米纖維直徑均勻性變差，斷裂伸長率等指標有下所下降。

2.4 離子液體改性法

離子液體是指全部由離子組成的液體，具有非揮發性和導電性能等良好特點。將離子液體和聚合物結合制備改性聚合物電解質，不僅可以改善聚合物電解質離子電導率和電化學穩定性能，還能提高聚合物電解質的熱穩定性［32］。

Li、Kim 等［7，33］用以離子液體為溶劑的 LiBF4對靜電紡P(VDF-HFP)纖維膜進行活化處理，形成了離子液體聚合物電解質(ILPE)，其室溫離子電導率為2.3 mS/cm，電化學穩定性大于4.5 V，且離子液體能有效阻止LiMnPO4正極材料的分解。

Rao等［34］由靜電紡 PAN/PMMA纖維膜和室溫離子液體N-丁基-N-甲基吡咯烷雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰制備了GPE，測試發現該聚合物電解質具有高的離子電導率、較寬的電化學穩定窗口和良好的充放電性能。在0.1 C充放電倍率下，由Li/GPE/LiFePO4組成的電池比容量為139 mAh/g，10個循環后電池比容量幾乎不變。Raghavan等［19］在靜電紡P(VDF-HFP)纖維中填充納米陶瓷顆粒，經室溫離子液體1-丁基-3-乙基咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺活化處理制備的GPE電化學穩定窗口高達6.0 V，比容量達到活性物質的97.5%。Kim等［35］第一次將靜電紡P(VDF-HFP)纖維基體和吡咯烷基離子電解液結合制備了高穩定性鋰離子電池隔膜。該ILPE具有較低的結晶度、良好的熱穩定性、較高的電化學穩定性和離子電導率。所組裝的Li/ILPE/LiFePO4電池在0.1 C倍率下充放電比容量為143 mAh/g。

國外對離子液體電解液代替有機溶劑電解液制備聚合物電解質已經進行了很多研究，并取得了一定的進展，但國內相關的研究還不是太多。鑒于鋰離子液體聚合物電解質優異的性能，離子液體改性將成為制備電化學性能優良、安全性能良好的鋰離子電池的主要技術之一。

2.5 其他改性方法

Choi等［36］將制備的靜電紡PVDF隔膜經等離子體處理，在隔膜表面接枝上聚乙烯層，作為熱閉性保護層，提高電池的安全性能。Cui等［37］通過原子轉移自由基聚合反應在PMMA顆粒上接枝納米TiO2形成有機/無機納米復合材料，并將其與PVDF共混進行靜電紡絲制備納米纖維隔膜。研究發現，納米復合材料的加入降低了PVDF在紡絲過程中結晶的形成，提高了隔膜的吸液率和保液率。然而，接枝反應大多發生在聚合物表面，改性效果有限，且在高溫等作用下接枝上的單體可能會發生脫落，降低改性效果。

為了改善靜電紡納米鋰離子電池隔膜的力學性能，研究者對其進行熱處理，處理后纖維出現彼此相連的網狀結構，聚合物結晶度變大，力學性能得到提高［36，38］。但是，纖維受熱后直徑變大，隔膜孔隙率有所降低，結晶度的降低也會影響隔膜的吸液率和離子電導率。

3 結語

靜電紡納米纖維膜作為一種高性能的鋰離子電池隔膜，具有較高的孔隙率、較大的吸液率和良好的電化學性能，是制備高性能鋰離子電池的主要材料之一。隨著科技的進步將會為靜電紡鋰離子電池隔膜提供越來越多的新材料，同時采用相關的改性方法將會不斷提高隔膜的性能。

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