氧化鋯對低品位菱鎂礦制備鎂橄欖石的影響*

羅旭東，曲殿利，張國棟，閔振興，遇 龍

（遼寧科技大學高溫材料與鎂資源工程學院，遼寧鞍山 114051）

鎂橄欖石（Mg2SiO4）屬正交晶系Pmnb空間群，一致熔融化合物，屬孤島狀硅酸鹽［1］。鎂橄欖石熔點為1890℃，由室溫到熔點范圍內鎂橄欖石沒有同質異相的轉變，晶型穩定，具有良好的高溫性能，被廣泛應用在冶金、玻璃、鑄造等高溫領域［2-4］。由于鎂橄欖石還具備良好的化學穩定性、極低的導電性能和較低的熱膨脹性，因此被認為是一種理想的激光器材料［5］。而鎂橄欖石生物活性陶瓷材料也因具有良好的抗斷裂強度被用于生物骨骼置入技術［6-7］。國內外研究人員對鎂橄欖石材料的合成和表征做了大量的研究工作。如A.Saberi等［8］研究發現，以硝酸鎂溶液、硅膠和檸檬酸為原料，通過檸檬酸鹽凝膠法制備鎂橄欖石納米晶材料。K.P.Sanosh等［9］也通過溶膠-凝膠法合成制備出鎂橄欖石納米粉體。

傳統的固相反應燒結法因其較低的生產成本仍然是鎂橄欖石制備中所使用的最廣泛的合成方法［10-11］。由于固相反應燒結需要較高的煅燒溫度和較長的保溫時間，因此關于如何降低固相反應的煅燒溫度、選擇合適的原料和助燒劑以及如何提高合成材料的性能成為研究鎂橄欖石材料固相反應燒結的熱點問題［12-15］。筆者采用低品位菱鎂礦與天然硅石為主要原料來制備鎂橄欖石，其中低品位菱鎂礦是選擇二氧化硅含量較高的菱鎂礦風化石，由于其長期的風化作用，此種粉狀菱鎂礦風化礦物對環境造成嚴重污染［16］。因此針對菱鎂礦風化石中較高的二氧化硅含量的組成特點以及粉狀礦物的結構特點，利用菱鎂礦風化石與價格低廉的天然硅石合成鎂橄欖石材料具有重要的社會效益和經濟效益。研究的重點是氧化鋯對以低品位菱鎂礦和天然硅石合成制備鎂橄欖石組成、結構和性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

低品位菱鎂礦為遼寧南部地區典型菱鎂礦風化石，其組成（質量分數）：MgO，41.22%；SiO2，3.72%；CaO，1.26%；Fe2O3，0.78%；Al2O3，0.21%。 天然硅石組成（質量分數）：SiO2，98.62%；MgO，0.58%；CaO，0.22%。氧化鋯為分析純。

1.2 實驗方法

將低品位菱鎂礦經650℃輕燒，保溫1.5 h，制得活性輕燒氧化鎂粉［16］。輕燒氧化鎂粉、天然硅石質量配比分別為57%、43%。在此配方基礎上分別外加0、0.4%、0.8%、1.2%、1.6%和 2.0%的氧化鋯（質量分數）作為添加劑，相應試樣序號列為1～6。將各配方原料置于振動磨中，強力研磨3 min，粒度小于0.074 mm。外加5%的質量分數為5%的聚乙烯醇溶液作為結合劑。半干法成型，成型壓力為20 kN。試樣經110℃保溫6 h烘干后，置于硅鉬棒箱式電爐中煅燒，在1500℃保溫2 h。自然冷卻后備用。

1.3 樣品表征

燒后試樣采用D/max-RB 12 kW轉靶X射線衍射儀測定衍射強度。采用X′Pert Plus軟件對X射線衍射圖進行擬合計算鎂橄欖石的晶格參數和晶胞體積［17-18］。用JSM6480LV型SEM掃描電鏡分析試樣微觀結構及組織形貌。以阿基米德排水法測定試樣的密度、顯氣孔率及吸水率，并按照耐火材料常溫耐壓強度檢測的國家標準對試樣進行常溫耐壓強度檢測。

2 結果分析與討論

2.1 氧化鋯對合成鎂橄欖石相組成的影響

不同氧化鋯引入量的鎂橄欖石試樣XRD譜圖見圖1。從圖1看出，以低品位菱鎂礦和天然硅石為原料制備的試樣經過1500℃保溫2 h燒成后可以清晰看到有鎂橄欖石相的特征峰，圖中鎂橄欖石衍射峰強度最為顯著，可以判斷鎂橄欖石相生成量最大。1號試樣方鎂石相特征峰強度較弱。2～6號試樣方鎂石特征峰強度有所增加，圖中出現了氧化鋯的衍射峰，隨著氧化鋯加入量的增加，試樣中氧化鋯衍射峰強度增加趨勢不明顯。分析認為氧化鋯在鎂橄欖石中的置換固溶是導致這種現象的主要原因。

圖1 鎂橄欖石試樣XRD譜圖

為研究氧化鋯對鎂橄欖石合成制備的影響，分析了氧化鋯對反應物（活性輕燒氧化鎂和硅石）在高溫狀態下形成結構缺陷的影響。氧化鋯在氧化鎂中形成的缺陷反應方程及缺陷化學式如式（1）和（2）所示，鋯離子占據鎂離子位置，為保持電價平衡，結構中出現了帶負電的間隙氧離子或鎂離子空位。溶質鋯離子與溶劑鎂離子的半徑關系如式（3）所示，鎂離子與鋯離子半徑接近，為形成連續固溶創造了條件。但從2～6號試樣XRD譜圖中可以看出，除鎂橄欖石和氧化鎂的衍射峰外，還有明顯的氧化鋯的衍射峰，分析認為雖然氧化鋯中鋯離子可以置換氧化鎂中鎂離子，但氧化鋯與鎂橄欖石的晶體結構相差較大。鎂橄欖石屬正交晶系Pmnb空間群，而氧化鋯的3種晶體結構（單斜、四方、正交）及所屬的3種空間群（P21/c、P42/nmc、Pbc21） 限制了其在鎂橄欖石中的置換固溶作用。

氧化鋯在二氧化硅中形成的缺陷反應方程及缺陷化學式如式（4）所示，溶質鋯離子與溶劑硅離子的半徑關系如式（5）所示，鋯離子與硅離子半徑差距較大，因此基本不會形成如式（4）所示的結構缺陷。分析［19］認為結構缺陷的形成增加了反應物的晶格能，加快了反應物離子的擴散速度，有利于鎂橄欖石相的形成。

2.2 氧化鋯對鎂橄欖石晶胞參數的影響

為說明氧化鋯在合成鎂橄欖石過程中的作用機理，以及氧化鋯在鎂橄欖石中的固溶作用，利用X′Pert Plus軟件對XRD譜圖進行擬合，分析氧化鋯對鎂橄欖石晶胞參數和晶胞體積的影響。鎂橄欖石屬于正交晶型，晶面間距d、晶面指數（hkl）及晶格參數 a、b、c滿足式（6）的關系，利用該軟件對不同 2θ位置的鎂橄欖石特征峰進行擬合，結合特征峰對應的不同晶面間距d，計算出鎂橄欖石晶格參數及晶胞體積。

表1為1～6號試樣中鎂橄欖石相晶胞參數和晶胞體積。從表1中鎂橄欖石晶胞參數和晶胞體積的變化趨勢上看，隨著氧化鋯加入量的增加，橄欖石相晶胞參數和晶胞體積逐漸降低。從鎂橄欖石相的結構上看，Mg—O 形成了［MgO6］八面體，Si—O 形成［SiO4］四面體，［SiO4］四面體孤立存在，［MgO6］八面體與［SiO4］四面體共頂或共棱連接。硅離子充填于氧離子密堆體的1/8四面體空隙，鎂離子充填于氧離子密堆體1/2八面體空隙。鋯離子置換鎂離子位置，占據氧離子密堆體中的八面體空隙，結構中形成鎂離子空位或間隙氧離子。考慮到溶質鋯離子濃度較小，鎂橄欖石結構中氧離子做最緊密堆積，因此很難形成間隙氧離子，形成鎂離子空位的可能性較高。鎂橄欖石結構中一旦形成鎂離子空位會導致晶格參數及晶胞體積的減小，從表1所示的鎂橄欖石晶胞參數和晶胞體積的變化趨勢上看也證明了這一點。

表1 鎂橄欖石晶胞參數

2.3 氧化鋯對鎂橄欖石材料微觀結構的影響

圖2為不同氧化鋯加入量對低品位菱鎂礦與天然硅石制備鎂橄欖石材料的微觀結構的影響。從未加入氧化鋯的鎂橄欖石試樣（1號試樣）的顯微結構看出：結構中鎂橄欖石晶粒發育良好，晶粒棱角分明，晶粒大小為5～15 μm。2號試樣為加入0.4%氧化鋯的鎂橄欖石試樣，與1號試樣相比，2號試樣晶粒在一定程度上長大，晶粒大小為10～25 μm。氧化鋯加入量為0.8%、1.2%的3、4號試樣，其晶粒大小與2號試樣變化不大，但可以發現隨著二氧化鋯加入量的增加，試樣中鎂橄欖石晶粒大小更為均勻。4號試樣中鎂橄欖石晶粒大小為20 μm左右，晶粒具有明顯的鎂橄欖石特征，而晶粒間的間隙比1～3號試樣中鎂橄欖石晶粒間的間隙要大。對比氧化鋯加入量為1.2%～2.0%的4～6號試樣的微觀結構，5、6號試樣結構中的鎂橄欖石晶粒出現開裂和延伸的裂紋，6號試樣中的裂紋比5號試樣中的裂紋要多。結合XRD譜圖和鎂橄欖石晶胞參數結果可以證實氧化鋯已經部分進入到鎂橄欖石晶粒內并形成固溶體，二氧化鋯晶型轉變及鎂橄欖石材料“脆弱”的熱震穩定性導致了這種現象的發生。從5號和6號試樣中晶粒大小及晶粒間的間隙情況也可以看出鎂橄欖石的結構逐漸變得疏松。

圖2 不同鎂橄欖石試樣SEM照片

2.4 氧化鋯對鎂橄欖石常溫性能的影響

表2為不同氧化鋯加入量的鎂橄欖石試樣的密度、顯氣孔率、吸水率和常溫耐壓強度。從表2中的密度、顯氣孔率和吸水率的變化趨勢可以看出，隨著氧化鋯加入量的增加，試樣的密度逐漸降低，顯氣孔率和吸水率逐漸增大。而且隨著氧化鋯加入量的增加，試樣密度的減小趨勢減緩，顯氣孔率和吸水率的增加趨勢也同樣減緩。說明氧化鋯加入量增加到一定程度后對鎂橄欖石試樣性能影響減弱。而鎂橄欖石試樣的常溫耐壓強度的變化趨勢為先增大后減小。當氧化鋯加入量為1.2%時，鎂橄欖石的常溫耐壓強度最高。結合鎂橄欖石試樣XRD結果和顯微結構分析，氧化鋯促進了鎂橄欖石的固相燒結，試樣密度的降低以及試樣顯氣孔率和吸水率的增加反映了鎂橄欖石在合成過程中伴隨著體積膨脹。當過量的氧化鋯加入時，鎂橄欖石中二氧化鋯晶型轉變所導致的裂紋更進一步降低了試樣的致密度。結合固相燒結合成鎂橄欖石材料為多相共存的復雜反應過程，并且影響因素較多，如晶體的種類和數量以及可能出現的玻璃相等因素，結果確定添加1.2%氧化鋯的鎂橄欖石試樣性能最佳。

表2 不同氧化鋯加入量的鎂橄欖石材料性能

3 結論

1）利用低品位菱鎂礦輕燒氧化鎂粉與天然硅石經1500℃高溫煅燒可以制備出鎂橄欖石材料。加入氧化鋯促進了反應物中結構缺陷的形成，加速了反應物離子的擴散速度，促進了鎂橄欖石相的形成。2）由于鋯離子對鎂橄欖石中鎂離子的置換作用，所形成的鎂離子空位導致鎂橄欖石相的晶胞參數和晶胞體積有所減小。

［1］Tavangarian F，Emadi R.Synthesis and characterization of spinel forsterite nanocomposites［J］.Ceram.Int.，2011，37（7）：2543-2548.

［2］鄧承繼，衛迎鋒，祝洪喜，等.MgO加入量和燒成溫度對鎂橄欖石材料物相組成和性能的影響［J］.武漢科技大學學報：自然科學版，2010，33（4）：381-383.

［3］竇剛，李友勝，李勝，等.含石灰石的鎂橄欖石質中間包涂料的性能研究［J］.耐火材料，2010，44（2）：108-110.

［4］王曉紅，高險峰.鎂橄欖石磚在玻璃熔窯中的開發應用［J］.硅酸鹽通報，1997，16（1）：77-79.

［5］Braulio M A L，Rigaud M，Buhr A，et al.Spinel-containing aluminabasedrefractorycastables［J］.Ceram.Int.，2011，37（6）：1705-1724.

［6］Kharaziha M，Fathi M H.Synthesis and characterization of bioactive forsterite nanopowder［J］.Ceram.Int.，2009，35（6）：2449-2454.

［7］Ni S，Chou L，Chang J.Preparation and characterization of forsterite（Mg2SiO4） bioceramics［J］.Ceram.Int.，2007，33（1）：83-88.

［8］Saberi A，Negahdari Z，Alinejad B，et al.Synthesis and characterization of nanocrystalline forsterite through citratie-nitrate route［J］.Ceram.Int.，2009，35（4）：1705-1708.

［9］Sanosh K P，Balakrishan A，Francis L，et al.Sol-Gel synthesis of forsterite nanopowders with narrow particle size distribution ［J］.J.Alloys Compd.，2010，495（1）：113-115.

［10］Lodha R，Oprea G，Troczyski T.Role of Ti4+and Sn4+ions in spinel formation and reactive sintering of magnesia-rich ceramics［J］.Ceram.Int.，2011，37（2）：465-470.

［11］Okada K，Ikawa F，Isobe T，et al.Low temperature preparation and machinaiblity of porous ceramics from talc and foamed glass particles［J］.J.Eur.Ceram.Soc.，2009，29（6）：1047-1052.

［12］Guo W，Lu H B，Feng C X.Influence of La2O3on preparation and performance of porous cordierite from rice husk［J］.J.Rare Earth.，2010，28（4）：614-617.

［13］Yao Y J，Qiu T.Effect of behaviors of Aluminum nitride ceramics with rare earth oxide additves［J］.J.Rare Earth.，2007，25（sup l）：58-63.

［14］Liu S F，Zeng Y P，Jiang D L.Effect of CeO2addition on the properties of cordierite-bonded porous SiC ceramics ［J］.J.Eur.Ceram.Soc.，2009，29（9）：1795-1802.

［15］Shi Z M，Liang K M，Gu S R.Effect of CeO2on phase transformation towards cordierite in MgO-Al2O3-SiO2system［J］.Mater.Lett.，2001，51（1）：68-72.

［16］羅旭東，曲殿利，張國棟，等.菱鎂礦風化石與葉臘石合成堇青石的結構表征［J］.無機化學學報，2011，27（3）：434-438.

［17］于巖，阮玉忠.莫來石固溶體Al4+2xSi2-2xO10-x合成與其晶體缺陷表征［J］.硅酸鹽學報，2006，34（9）：1041-1045.

［18］于巖，阮玉忠，吳任平.氧化鈦對鋁廠污泥合成的鎂鋁尖晶石晶相結構的影響［J］.硅酸鹽學報，2007，35（3）：385-388.

［19］Walker A M，Woodley S M，Slater B，et al.A computational study of magnesium point defects and diffusion in forsterite ［J］.Phys.Earth Planet.In.，2009，172（1/2）：20-27.