低溫固相合成超細(xì)正硼酸鎳粉體

周維磊，宮 紅，王 銳，姜 恒

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順 113001）

正硼酸鎳［Ni3（BO3）2］微粒可作為水基添加劑能夠顯著提高水的抗磨減摩性能［1-2］，當(dāng)其用作鋁基復(fù)合材料、工程塑料、陶瓷等添加劑時(shí)能夠提高材料的抗壓、抗拉能力和增強(qiáng)黏結(jié)能力、抗腐蝕性等［3］，而且在一定溫度下還具有一定的抗磁性［4］，因此Ni3（BO3）2備受人們的關(guān)注。目前，正硼酸鎳的制備方法主要有溶膠-凝膠法、微乳法和高溫焙燒法。溶膠-凝膠法［3］主要以檸檬酸為發(fā)泡劑，硝酸鎳和硼酸為原料，在烘箱中干燥10 h得到的干凝膠于750℃焙燒 4h 得到 Ni3（BO3）2；微乳法［4］是將硝酸鎳溶液的微乳液與硼氫化鈉溶液的微乳液混合，在室溫下攪拌 24 h，再經(jīng)過(guò) 800℃焙燒制得 Ni3（BO3）2微粒。 高溫焙燒法多采用 Ni（OH）2和 B2O3［5］或 NiO 和 B2O3為原料［6］，需在 1100 ℃或 1200 ℃焙燒得到 Ni3（BO3）2粉體。 此外，也有文獻(xiàn)［7］采用 NiCl2·6H2O 和 Na2B4O7·10H2O為原料，雖然在管狀石英爐內(nèi)于800℃焙燒僅 2 h 合成出了 Ni3（BO3）2，但前軀體的制備過(guò)程中加入了助溶劑和有機(jī)溶劑。溶膠-凝膠法和微乳法存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)及操作過(guò)程復(fù)雜等缺點(diǎn)，文獻(xiàn)中的高溫焙燒法存在反應(yīng)溫度過(guò)高并且需要加入助溶劑等缺點(diǎn)。筆者在不采用助溶劑情況下，以堿式碳酸鎳和硼酸為原料，在較低溫度下直接合成了單一相Ni3（BO3）2粉末。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：堿式碳酸鎳［NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O］，分析純；硼酸（H3BO3），分析純；草酸鎳（NiC2O4·2H2O），按文獻(xiàn)［8］的方法制備；氧化鎳（NiO），分析純。

儀器：4-10型馬弗爐；D/max-RB型X射線衍射儀，用于產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)分析；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡，用于觀察粉體的微觀結(jié)構(gòu)；Spectrum GX型傅里葉變換紅外光譜儀（KBr壓片），用于產(chǎn)物的紅外分析；Lamda900型紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)，Labsphere PELA-1020積分球附件，掃描范圍200～800 nm，以BaSO4標(biāo)準(zhǔn)白板作參比，用于產(chǎn)物分析。

1.2 正硼酸鎳的制備

1.2.1 前驅(qū)體的合成

分 別 以 NiC2O4·2H2O、NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O為鎳源，H3BO3為硼源，按 n（Ni）∶n（B）=3∶2 準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量鎳源和硼源，加入到瑪瑙研缽中充分研磨，再加適量蒸餾水將混合物粉末調(diào)成糊狀，以達(dá)到充分混合，在紅外燈下研磨1～2 h得到干燥且分散均勻的 Ni3（BO3）2前驅(qū)體粉末。

1.2.2 正硼酸鎳的合成

將 Ni3（BO3）2前軀體置于馬弗爐中，以 12 ℃/min的升溫速率分別升溫至600、700、800℃，在各溫度下焙燒3 h，得到最終產(chǎn)物。

為了與文獻(xiàn)［6］中以NiO為鎳源合成正硼酸鎳方法作對(duì)比，將NiO和H3BO3為原料制備的前軀體置于陶瓷坩堝內(nèi)，按上述程序升溫至900℃焙燒3 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎳源的影響

分別采用NiO、NiC2O4·2H2O和NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 為鎳源與 H3BO3反應(yīng)所得的產(chǎn)物 Ni3（BO3）2呈現(xiàn)出不同的綠色。圖1為不同鎳源與H3BO3高溫焙燒反應(yīng)制得產(chǎn)物XRD譜圖。當(dāng)以NiO為鎳源和H3BO3在900℃焙燒 3 h后（圖1a），所得產(chǎn)物中存在少量NiO，這可能是由于反應(yīng)溫度過(guò)低使得NiO未完全反應(yīng)或者高溫下H3BO3損失造成的［9］。嘗試將H3BO3過(guò)量10%，得到的產(chǎn)物中仍含有NiO（圖1b）。為避免Ni源的未完全反應(yīng)或H3BO3損失，并且在低溫下合成目的產(chǎn)物，需要選用活潑的鎳源作為原料，實(shí)驗(yàn)選用了 NiC2O4·2H2O 和 NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 與 H3BO3原位合成 Ni3（BO3）2。 圖 1c 給出了NiC2O4·2H2O和 H3BO3在 800℃焙燒產(chǎn)物 XRD譜圖，從圖中可以看到產(chǎn)物中也存在少量NiO，這是由于H3BO3在高溫下?lián)p失導(dǎo)致的。當(dāng)H3BO3過(guò)量5%時(shí)，在 800 ℃下得到了單一相 Ni3（BO3）2（圖 1d）。 而選用 NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 作為鎳源，和 H3BO3在800℃反應(yīng)3 h后，在H3BO3未過(guò)量的情況下，得到純凈的 Ni3（BO3）2（圖 1e）。

NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 僅 與 化 學(xué) 計(jì) 量 比 的H3BO3反應(yīng)制備目的產(chǎn)物，而不用過(guò)量的H3BO3，可能的原因是 NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 在 210 ℃已經(jīng)失去全部4個(gè)結(jié)晶水（見(jiàn)圖2），并開(kāi)始分解生成NiO，新生成的NiO處于高度活潑狀態(tài)，立即與H3BO3反應(yīng)生成 Ni3（BO3）2。 而 NiC2O4·2H2O 失水溫度范圍是175～275 ℃［10-11］，并 且 從 325 ℃才 開(kāi) 始 分 解 生 成NiO，NiC2O4·2H2O原位生成的 NiO需要在 325℃以上才開(kāi)始與H3BO3進(jìn)行反應(yīng)。因此從NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 和 NiC2O4·2H2O 的分解溫度對(duì)比來(lái)看，NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 更易于在低溫下與 H3BO3進(jìn)行反應(yīng)，也就是說(shuō)分解溫度是造成H3BO3是否需要過(guò)量的主要原因。因此實(shí)驗(yàn)采用更為活潑的NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 作為鎳源做進(jìn)一步研究。

圖1 不同鎳源與H3BO3高溫焙燒反應(yīng)所得產(chǎn)物XRD譜圖

圖2 NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 熱重分析圖

2.2 Ni3（BO3）2 的低溫合成

2.2.1 產(chǎn)物XRD分析

圖3 給出了 NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 和 H3BO3不同溫度焙燒所得產(chǎn)物XRD譜圖。由圖3看出，600℃產(chǎn)物中含有少量NiO；當(dāng)焙燒溫度達(dá)到700℃時(shí)可以得到單一相 Ni3（BO3）2粉體，衍射峰位置（2θ）為22.6、25.9、33.2、33.8、36.5、38.3、39.0、39.8、40.5、41.9、51.4、53.3、55.6、59.4、59.7、61.4、63.5、67.7、69.3、69.7°，對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)分別為（011）、（101）、（200）、（121）、（130）、（031）、 （201）、 （220）、（211）、 （131）、（141）、（202）、（132）、 （051）、 （321）、（330）、 （013）、（060）、（123）、（251），與 Ni3（BO3）2標(biāo)準(zhǔn)卡（JCPDS 75-1809）峰位完全一致（見(jiàn)圖3）。通過(guò)Jade6.5軟件計(jì)算700℃產(chǎn)物晶胞參數(shù)a=0.5394 nm，b=0.8299 nm，c=0.4460 nm，與標(biāo)準(zhǔn) Ni3（BO3）2（JCPDS75-1809）的晶胞參數(shù) （a=0.5396 nm，b=0.8297 nm，c=0.4459 nm）相符。說(shuō)明合成出的樣品為單一相Ni3（BO3）2正交結(jié)構(gòu)。

圖3 NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O/H3BO3 前軀體不同溫度焙燒產(chǎn)物XRD譜圖

2.2.2 產(chǎn)物FT-IR分析

圖4為前驅(qū)體及前驅(qū)體在700℃焙燒得到Ni3（BO3）2粉末紅外光譜圖。 由圖4可知，產(chǎn)物與前驅(qū)體的振動(dòng)譜帶相比發(fā)生了變化，振動(dòng)譜帶主要集中在 500～2000 cm-1，波數(shù) 1256 cm-1和 899 cm-1的吸收峰為B—O在BO3中的非對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)772 cm-1的吸收峰為BO4中B—O的伸縮對(duì)稱(chēng)峰，波數(shù)714 cm-1的強(qiáng)吸收峰為B—O在BO3中的面外彎曲振動(dòng)峰，627 cm-1和513 cm-1分別是BO3和BO4中B—O的彎曲振動(dòng)峰，這與文獻(xiàn)報(bào)道一致［3，6］。 進(jìn)一步證明了合成產(chǎn)物為 Ni3（BO3）2。

圖4 NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O/H3BO3前軀體（a）和 700℃焙燒產(chǎn)物（b）IR 譜圖

2.2.3 產(chǎn)物形貌分析

圖5 NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O/H3BO3前軀體700℃焙燒產(chǎn)物SEM照片

通過(guò)掃描電鏡對(duì)Ni3（BO3）2粉體的微觀形貌進(jìn)行表征。圖5為700℃下焙燒3 h得到的Ni3（BO3）2的SEM照片。從圖5可以觀察到產(chǎn)物粒徑主要分布在200～250 nm，分散性好，除少量顆粒為不規(guī)則的多面體，大多粒子呈現(xiàn)球形結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

以NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 和 H3BO3為原料，按照化學(xué)計(jì)量比，在700℃焙燒3 h，得到了粒徑在200～250 nm 的正交結(jié)構(gòu)的單一相 Ni3（BO3）2粉體。此種合成方法與傳統(tǒng)的合成方法相比優(yōu)點(diǎn)在于：采用了活潑的 NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 作為鎳源，避免了H3BO3反應(yīng)過(guò)程中的損失，而且僅在700℃在無(wú)助溶劑、無(wú)有機(jī)溶劑的條件下直接制備出了分散性好的 Ni3（BO3）2超細(xì)粉體。因此，該方法簡(jiǎn)便、節(jié)能和環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)使其具有良好的應(yīng)用前景。

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