馬海鹽湖低品位鉀礦溶采鹵水蒸發(fā)過程相圖分析及計算*

李建國，關(guān)云山，戴 杰，余明祥，程芳琴

（1.青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧 810016；2.青海鹽湖工業(yè)集團(tuán)股份有限公司；3.青海中信國安科技發(fā)展有限公司；4.山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所）

馬海鹽湖位于柴達(dá)木盆地東北部，海拔高度為2700～2760 m，地形平坦，為四周山區(qū)與丘陵環(huán)繞的閉流盆地［1］。其礦床為固液形態(tài)并存、貧富礦石并存、礦層埋藏深淺并存的多種鹽類組分的現(xiàn)代鹽湖大中型礦床。礦區(qū)的開發(fā)始于1987年，早期的民營企業(yè)大多采用正浮選工藝和熱溶法工藝開采地表固體礦石（主要是鉀石鹽礦和光鹵石礦，品位在59%～82%），選礦比為 11～15，回收率較低［2］。 由于采礦時追逐富礦、放棄貧礦和選礦工藝粗略的實際狀況，經(jīng)過20 a無序和低水平開發(fā)后，礦床淺表部高品位的固體富鉀礦石資源已經(jīng)接近枯竭，剩下的地表固體貧礦石資源KCl平均品位在5%左右［3］。

為了延長礦山服務(wù)年限、合理開發(fā)利用礦產(chǎn)資源，在地方政府的支持下，2007年國有深圳中航集團(tuán)股份有限公司收購整合了原來的諸多民營小企業(yè)，礦區(qū)的發(fā)展迎來新的機遇，迄今氯化鉀產(chǎn)量累計達(dá)到近百萬噸。近年來，隨著青海中航資源有限公司生產(chǎn)能力的不斷提高，馬海鹽湖礦區(qū)的淺部富鉀鹵水資源迅速消耗、潛鹵水水位大幅下降，從而使淺表部大量固體貧鉀礦石被“架空”，置于潛水位之上，喪失了原有自然狀態(tài)下固-液相互轉(zhuǎn)化的良好條件，逐漸成為了難以開發(fā)利用的礦產(chǎn)資源。從合理利用和保護(hù)資源、緩解中國鉀肥對外依存度高、保證國家糧食安全的角度出發(fā)，對這部分低品位固體鉀礦的開發(fā)利用進(jìn)行研究非常重要。

從高效利用的角度看，對低品位鉀礦的開采，一個可行的方法就是對表層礦溶解開采［4］，經(jīng)過固轉(zhuǎn)液、鹽田蒸發(fā)制取光鹵石等工藝技術(shù)生產(chǎn)鉀肥，才能實現(xiàn)其潛在價值。筆者以馬海鹽湖溶采鹵水為原料，對其進(jìn)行 15 ℃等溫蒸發(fā)， 利用 K+，Na+，Mg2+∥Cl-，-H2O五元體系介穩(wěn)相圖進(jìn)行分析及計算，了解鹵水在蒸發(fā)過程中的化學(xué)組成變化，鹽類的析出順序、種類和數(shù)量，各種鹽類的富集規(guī)律，為溶采鹵水的合理開發(fā)、工業(yè)化利用提供重要的理論依據(jù)和數(shù)據(jù)參數(shù)。

1 相圖分析

1.1 原料鹵水

原料鹵水由位于馬海鹽湖的青海中航資源有限公司提供。此鹵水為溶采鹵水，其成分見表1。由表1 可知，可以采用 K+，Na+，Mg2+∥Cl-，-H2O 五元體系介穩(wěn)相圖對該鹵水的蒸發(fā)過程進(jìn)行相圖分析及計算。

表1 馬海鹽湖溶采鹵水組成（以離子計） %

將表1中的離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算成鹽類質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見表2。

表2 馬海鹽湖溶采鹵水組成（以鹽類計） %

經(jīng)過計算，100.000 g鹵水的有關(guān)數(shù)據(jù)見表3。

表3 馬海鹽湖溶采鹵水組成（以100.000 g鹵水計）

1.2 相圖分析（主要從簡化干基圖中進(jìn)行分析）

1.2.1 相圖制作

以金作美等 15℃等溫蒸發(fā)條件下 K+，Na+，Mg2+∥Cl-，-H2O五元體系介穩(wěn)平衡溶解度數(shù)據(jù)分別作出簡化干基圖、水圖及鈉圖［5-7］，見圖1。為了使圖面清晰明了且能滿足討論問題的需要，在水圖及鈉圖中僅各自劃出了一條Na2Cl2、K2Cl2及Eps共飽線［C′D′及 C″D″］。

1.2.2 相圖分析

根據(jù)表3中的有關(guān)J′值，在圖1中的簡化干基圖、水圖及鈉圖中分別標(biāo)出鹵水初始系統(tǒng)點M（M′、M″）。將原始溶采鹵水在一個蒸發(fā)結(jié)晶池中以15℃進(jìn)行持續(xù)等溫蒸發(fā)，至蒸干時各階段蒸發(fā)過程分析如下（見圖 1）。

圖1 K+，Na+，Mg2+∥Cl-，-H2O體系15℃介穩(wěn)相圖（對Na2Cl2飽和）

第一階段。首先判斷蒸發(fā)時哪種鹽先析出。現(xiàn)系統(tǒng)點 M（M′、M″）落在了 K2Cl2結(jié)晶區(qū)，盡管整個干基圖對Na2Cl2而言是飽和的，但也不能因此就說鹵水蒸發(fā)時是Na2Cl2首先飽和析出，應(yīng)結(jié)合圖進(jìn)行判斷。從圖可以得出Na2Cl2及K2Cl2兩鹽共飽時=14.926% ，而剛開始時=215.558%，因為，所以在本階段蒸發(fā)時應(yīng)是Na2Cl2首先飽和析出，且為Na2Cl2單一析出最大量。在簡化干基圖中反應(yīng)不出這一階段。

第二階段。從M點的位置判定第二個飽和的固相是K2Cl2，本階段是Na2Cl2、K2Cl2共析，固相點為（K2Cl2），液相沿著過程向量的方向由M移至O。

第三階段。O是液相線上的一點，從CD線上的過程向量分析可知，本階段是Na2Cl2、K2Cl2及Eps共析，液相沿液相線從O向D運動，總固相在（K2Cl2）、L連線上運動，當(dāng)液相到達(dá)D點時，固相到Ⅰ點。

第四階段。D是四固一液平衡零變點，在簡化干基圖上應(yīng)有除Na2Cl2以外的3個過程向量，其和必為零。經(jīng)判定零變點D是第二種不相稱零變點，蒸發(fā)時必然是有的固相要溶解，有的固相要析出。運用過程向量法則判斷可知：該過程向量和為零，是 Eps脫水變?yōu)?Hex，而 Na2Cl2、K2Cl2不參與，直至Eps消失為止。本階段液、固相點不動，仍分別在D及Ⅰ點。

第五階段。Eps溶完，從簡化干基圖中可知，系統(tǒng)少了一相，即獲得了一個自由度，液相的組成可以沿共飽線變化了。由于Eps的消失，此時系統(tǒng)則相當(dāng)于Na2Cl2、K2Cl2及Hex與它們的共飽溶液處于平衡狀態(tài)，液相相當(dāng)于在共飽線DE上，過程向量應(yīng)有兩個，說明繼續(xù)蒸發(fā)時，Na2Cl2、K2Cl2及Hex共同繼續(xù)析出，液相從 D到 E，總固相點仍應(yīng)在 L、（K2Cl2）連線上，即隨著液相由D到E，總固相點由Ⅰ到Ⅱ。Ⅱ點是 E、M 連線與 L、（K2Cl2）連線的交點。

第六階段。E是四固一液平衡零變點，在簡化干基圖上，應(yīng)有除Na2Cl2以外的3個過程向量，其和必為零。經(jīng)判定零變點E是第一種不相稱零變點，蒸發(fā)時必然是有的固相要溶解，有的固相要析出。運用過程向量法則判斷可知：該階段是K2Cl2溶解，Hex、Car析出，過程向量和為零，液相在E不動，當(dāng)然，在此過程中Na2Cl2依然是一直析出的。本階段，液相在E點不動，固相點應(yīng)在△L（K2Cl2）U上運動，同時要在E、M連線上，即從Ⅱ到Ⅲ點。固相點到達(dá)L、U連線上的Ⅲ點時，說明K2Cl2已溶完。

第七階段。K2Cl2溶完，從簡化干基圖中可知，系統(tǒng)少了一相，獲得了一個自由度，液相的組成可以沿共飽線變化了。由于K2Cl2的消失，此時系統(tǒng)則相當(dāng)于Na2Cl2、Hex及Car與它們的共飽溶液處于平衡狀態(tài)，液相相當(dāng)于在共飽線EY上，過程向量應(yīng)有兩個，說明繼續(xù)蒸發(fā)時Na2Cl2、Hex及Car共同繼續(xù)析出，液相從E到Y(jié)，總固相點仍應(yīng)在L、U連線上，即隨著液相由E到Y(jié)，總固相點由Ⅲ到Ⅳ。Ⅳ點是Y、M連線與L、U連線的交點。

第八階段。Y是四固一液平衡零變點，在簡化干基圖上，應(yīng)有除Na2Cl2以外的3個過程向量，其和必為零。經(jīng)判定零變點Y是相稱零變點，蒸發(fā)時必然是發(fā)生平衡的固相Na2Cl2、Hex、Car及Bis共同析出的過程，液相在Y點不動，并一定在此點蒸干，固相由Ⅳ到M，與系統(tǒng)點重合。

整個蒸發(fā)過程歸納如表4所示。

表4 馬海鹽湖溶采鹵水蒸發(fā)析鹽規(guī)律（15℃）

2 物料衡算

2.1 連續(xù)蒸發(fā)各階段末物料衡算

以鹵水質(zhì)量100.000 g為基準(zhǔn)進(jìn)行計算，那么這個基準(zhǔn)也就相當(dāng)于Σ三離子物質(zhì)的量=0.079 mol。根據(jù)圖1，運用杠桿規(guī)則法則，對連續(xù)蒸發(fā)的每個階段末進(jìn)行物料衡算，計算結(jié)果見表5。

以上采用的是連續(xù)蒸發(fā)，從圖1以及表5可知：至第一階段末為Na2Cl2單一析出最大量；至第二階段末為Na2Cl2及K2Cl2（兩種混合物稱為鉀石鹽）共析，且Eps恰好飽和；至第五階段末為Na2Cl2+K2Cl2+Hex（三者混合物稱為鉀混鹽）共析，且Car恰好飽和；至第七階段末為Na2Cl2+Hex+Car（三者混合物稱為光鹵石礦）共析，且Bis恰好飽和；至第八階段末系統(tǒng)被蒸干，所得固相為Na2Cl2+Hex+Car+Bis。

表5 連續(xù)蒸發(fā)各階段末物料衡算

為了制取量多質(zhì)純的鉀石鹽、鉀混鹽及光鹵石礦，應(yīng)對晶間鹵水進(jìn)行分段蒸發(fā)，設(shè)置多個蒸發(fā)結(jié)晶池，即應(yīng)設(shè)置Na2Cl2結(jié)晶池、鉀石鹽結(jié)晶池、鉀混鹽結(jié)晶池、光鹵石礦結(jié)晶池及老鹵池。

這里應(yīng)說明的是：Na2Cl2結(jié)晶池的進(jìn)料為100.000 g原鹵，而鉀石鹽結(jié)晶池、鉀混鹽結(jié)晶池、光鹵石礦結(jié)晶池及老鹵池的進(jìn)料分別為Na2Cl2結(jié)晶池、鉀石鹽結(jié)晶池、鉀混鹽結(jié)晶池及光鹵石礦結(jié)晶池終了時刻的母液。

2.2 分段蒸發(fā)相關(guān)結(jié)晶池終了時刻物料衡算

根據(jù)圖1，運用杠桿規(guī)則法則，對分段蒸發(fā)的相關(guān)結(jié)晶池終了時刻進(jìn)行物料衡算，計算結(jié)果見表6。

表6 分段蒸發(fā)相關(guān)結(jié)晶池終了時刻物料衡算

3 結(jié)論

1）通過相圖分析及計算可以得出如下結(jié)論：①在Na2Cl2結(jié)晶池中，終了時刻Na2Cl2析出率達(dá)到93.077%，這為后續(xù)相關(guān)產(chǎn)品生產(chǎn)所需的理想原料打下了良好基礎(chǔ)；②得到了優(yōu)質(zhì)鉀石鹽，為制取氯化鉀提供了原料保障，在鉀石鹽結(jié)晶池中，終了時刻鉀石鹽中氯化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.661%；③得到了鉀混鹽，為制取硫酸鉀鎂肥或者硫酸鉀提供了原料保障，在鉀混鹽結(jié)晶池中，終了時刻鉀混鹽中K2Cl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.833%；④得到了優(yōu)質(zhì)光鹵石礦，也為制取氯化鉀提供了原料保障，在光鹵石礦結(jié)晶池中，終了時刻光鹵石礦中Car質(zhì)量分?jǐn)?shù)為77.930%。

2）利用馬海鹽湖溶采鹵水生產(chǎn)氯化鉀和硫酸鉀鎂肥在工藝上是可行的。與原來的淺部富鉀鹵水組成相比，溶采鹵水中硫酸根含量上升。因此，生產(chǎn)企業(yè)需要從鹵水化學(xué)組成和離子含量的角度出發(fā)，重新審視原有的鹽田生產(chǎn)工藝和主導(dǎo)產(chǎn)品，進(jìn)一步調(diào)整和優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)——除生產(chǎn)氯化鉀外，適當(dāng)增加硫酸鉀鎂肥等產(chǎn)品，使產(chǎn)品品種多元化，從而最大幅度地提高企業(yè)的經(jīng)濟效益。

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