常壓制備疏水型二氧化硅氣凝膠及透光率分析*

朱建軍，姜德立，魏 巍，謝吉民

（江蘇大學化學化工學院，江蘇鎮江 212013）

SiO2氣凝膠是一種輕質納米多孔性非晶固態材料，因其特殊結構而具有許多優異性能，如孔隙率高（～99%）、密度低（～0.3g/cm3）、比表面積大（1600m2/g）、光透過率高（＞90%）等［1-3］，因此 SiO2氣凝膠在高能物理、環境保護和藥物載體等諸多領域具有廣泛的應用前景。SiO2氣凝膠通常都以硅酸酯或水玻璃為原料，經超臨界干燥制得。然而超臨界干燥對設備要求高，存在不安全因素，并且制備的氣凝膠容易吸收水分而使性質發生變化，嚴重影響其性能，大規模應用受到很大制約［4］。

目前，常壓干燥研究中采取的工藝措施主要是對水凝膠進行網絡增強和溶劑交換（表面改性）。由于單純的網絡增強難以獲得低密度的氣凝膠，因此常壓干燥工藝中的技術關鍵是對水凝膠進行溶劑交換，即用低表面張力的溶劑替換水凝膠中的水溶劑，并通過表面修飾使凝膠表面的—OH基團被—CH3等疏水基團替換，從而降低和減小干燥收縮和碎裂問題。

筆者以正硅酸乙酯為原料，采用酸-堿兩步催化，通過多步溶劑交換，并采用改性劑進行表面改性，在常壓干燥條件下制備了超疏水型SiO2氣凝膠，并探討了pH、水解時間等因素對SiO2氣凝膠光透過率的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

正硅酸四乙酯（TEOS）、無水乙醇（EtOH）、草酸、氨水、正己烷、二甲基二氯硅烷（DMDCS）、苯，均為分析純。

1.2 二氧化硅氣凝膠的制備

以TEOS為前驅體，乙醇為溶劑，以草酸和氨水進行兩步催化，保持 n（TEOS）∶n（EtOH） ∶n（草酸）∶n（氨水）=1∶4∶5∶0.2，草酸濃度為 0.008 mol/L，氨水濃度為0.05 mol/L，所制備的SiO2濕凝膠經多步溶劑交換和表面改性，采用溶膠-凝膠法常壓干燥制備了超疏水型SiO2氣凝膠。實驗步驟：1）將TEOS、乙醇和0.008 mol/L的草酸混合于燒杯中，密封后置于水浴鍋中，在攪拌條件下水解12 h，然后逐滴加入氨水；2）待凝膠后立即加入一定量無水乙醇，在50℃條件下在36 h內交換凝膠中的水3次，再用一定量正己烷在50℃條件下在36h內交換凝膠中的乙醇3次；3）按照改性劑與正硅酸四乙酯物質的量比為1∶1，將改性劑和苯按照一定的體積比混合后進行表面改性，改性時間為24 h，改性結束后加入一定量正己烷在50℃條件下在24 h內交換未反應的改性劑2次；4）將改性好的凝膠用帶針孔的鋁箔密封，放在烘箱中在常壓下進行分級干燥，即60℃時4 h、80℃時2 h、120℃時2 h、200℃時1 h， 最后冷卻至室溫，此時得到的為二氧化硅氣凝膠。

1.3 二氧化硅氣凝膠的表征

利用OCA20型視頻接觸角測定儀測定樣品的接觸角；利用TECNAI-12型透射電鏡（TEM）觀測樣品的形狀及大小。利用XL30-ESEM型環境掃描電鏡（SEM）觀察樣品的尺寸和形貌。利用STA-449C型綜合熱分析儀測試樣品的差熱-熱重（TG-DSC）曲線，以了解樣品在熱處理中的各種變化。

2 結果與討論

2.1 反應因素對氣凝膠透光率的影響

2.1.1 pH對氣凝膠透光率的影響

選擇草酸和氨水來調節體系pH，草酸和氨水起著催化劑的作用。pH對氣凝膠可見光透過率的影響見圖1。實驗中測量了氣凝膠在600 nm波長下厚度為1 cm氣凝膠的光透過率。由圖1可知，隨著體系pH的增加光透過率逐漸增加。由此可見，可以通過適當增加體系pH的方法來提高氣凝膠的可見光透過率，這對氣凝膠作為可見光催化材料的載體有著十分重要的作用。因為可見光透過率高，可以提高光催化材料的催化效率。

圖1 pH對氣凝膠光透過率的影響

2.1.2 水解時間對氣凝膠光透過率的影響

水解時間對氣凝膠可見光透過率的影響見圖2。測量氣凝膠可見光透過率時，選擇光的波長為600 nm。研究發現，隨著水解時間的延長，氣凝膠的可見光透過率逐漸上升。由此可見，足夠的水解時間可以制備出結構均勻的氣凝膠。但是，當水解時間大于40 min后，水解時間對氣凝膠可見光透過率的影響甚微。

圖2 水解時間對氣凝膠光透過率的影響

2.2 二氧化硅氣凝膠的理化性質和形貌分析

為了定量表示常壓制備氣凝膠的疏水性，測量了疏水性氣凝膠與水的接觸角。圖3為水珠在經DMDCS改性的SiO2氣凝膠表面的形貌示意圖。從圖3可以看出，氣凝膠表面的水基本呈球形、不潤濕、接觸角為148°，從而證明了改性后的氣凝膠具有很好的疏水性，是典型的疏水性氣凝膠。這歸咎于SiO2氣凝膠經表面改性后表面的羥基被非水解有機集團所取代。

圖3 SiO2氣凝膠表面的水珠圖片

圖4為DMDCS改性的二氧化硅氣凝膠的TGDSC曲線。由TG曲線可以看出樣品的總質量損失率為9.2%。在500℃以前約有1%的質量損失，這主要是由樣品孔隙及表面殘存的少量乙醇和水蒸發及前軀體的分解所致；在500～670℃出現較大的質量損失，對應于疏水基團—CH3氧化成為硅羥基，然后硅羥基之間縮合生成水所致，質量損失率約為8%；而后繼續加熱升溫至750℃不再有差熱峰，質量也基本保持不變。

圖4 SiO2氣凝膠樣品TG-DSC曲線

圖5為DMDCS改性后常壓干燥制備的疏水SiO2氣凝膠SEM照片。從圖5可知，所得SiO2氣凝膠是具有連續網絡結構的多孔納米材料，內部充滿孔隙，其骨架疏松，顆粒尺寸<100 nm。由此說明，采用正硅酸乙酯為原料，通過DMDCS修飾，成功地在常壓條件下制備了納米尺寸孔洞、多孔、高比表面積的典型結構SiO2氣凝膠。

圖6為改性后常壓干燥制備的疏水SiO2氣凝膠TEM照片。由圖6可以看出，制得樣品的微觀形貌相似，均呈現出海綿狀多孔結構，并且很容易看出SiO2氣凝膠樣品的粒子分布非常均勻，平均粒徑約為10 nm，說明該樣品是輕質納米材料。

圖5 疏水型二氧化硅氣凝膠樣品SEM照片

圖6 疏水型二氧化硅氣凝膠樣品TEM照片

2.3 二氧化硅氣凝膠常壓干燥過程分析

在凝膠干燥過程中，液體蒸發使固體相暴露出來，固-液界面被能量更高的固-氣界面所取代，為阻止體系能量增加，孔內液體將向外流動覆蓋固-氣界面。而由于蒸發使液體體積減小，因此氣-液界面必須彎曲才能使液體覆蓋固-氣界面［5］，彎曲液面導致了毛細管力存在，使凝膠發生收縮，當壓力超過凝膠網絡的強度時，凝膠就會破裂。因此，在干燥過程中，只有當濕凝膠孔隙中的液體蒸發時凝膠結構不塌陷，且凝膠體不發生收縮或收縮很小時，才能制備出氣凝膠。

筆者在常壓干燥制備SiO2氣凝膠過程中，首先分別用無水乙醇和正己烷對濕凝膠進行多次溶劑交換，之后再用二甲基二氯硅烷和苯溶液對其進行表面改性，用疏水基團甲基取代其表面親水基團羥基，增大其接觸角。在干燥過程中，由于毛細管壓力的增加，甲基硅烷改性的凝膠開始收縮，然而，當凝膠網絡中液相開始形成獨立的小滴時，由于相鄰的表面甲基硅烷基團呈現化學惰性，且分離活化能小，凝膠體能夠重新再膨脹，因此會觀察到一種“回彈”效應。同時，由于正己烷表面張力小，常壓干燥時也能有效降低其張力。因此，通過常壓干燥可以制備出高比表面積、高孔隙率和低密度的SiO2氣凝膠。

3 結論

以TEOS為原料，乙醇為溶劑，通過酸-堿兩步催化，采用溶膠-凝膠法合成了SiO2醇凝膠，采用DMDCS為改性劑對醇凝膠進行表面改性，常壓干燥制備了SiO2氣凝膠。制備的SiO2氣凝膠接觸角為148°，表現出疏水性；具有多孔結構，并具有良好的熱穩定性。pH和水解時間對氣凝膠的光透過率均有較大影響。

［1］Jesionowski T，KrysztafkiewiczA.Influenceofsilanecouplingagents on surface properties of precipitated silicas［J］.Appl.Surf.Sci.，2001，172（1/2）：18-32.

［2］Rao A V，Nilsen E，Einarsrud M A.Effect of precursors，methylation agents and solvents on the physicochemical properties of silica aerogels prepared by atmospheric pressure drying method［J］.J.Non-Cryst.Solids，2001，296（3）：165-171.

［3］Li J S，Miao X Y，HaoY X，et al.Synthesis，amino-functionalization of mesoporous silica and its adsorption of Cr（Ⅵ）［J］.J.Colloid Interface Sci.，2008，318（2）：309-314.

［4］Morris C A，Anderson M L，Stroud R M，et al.Silica sol as a nanoglue：flexible synthesis of composite aerogels［J］.Science，1999，284（5414）：622-624.

［5］Gauthier B M，Bakrania S D，Anderson A M，et al.A fast supercritical extraction technique for aerogel fabrication［J］.J.Non-Cryst.Solids，2004，350：238-243.