中國硼砂工業生產的技術創新

鄭學家

（遼寧省化工研究院，遼寧大連 116023）

碳堿法加工硼鎂礦制取硼砂具有中國自主知識產權，從1963年至今已經過了50 a。實踐充分證明該工藝在中國硼砂生產中顯示了強大的生命力和無比的優越性，為中國的硼工業創造了巨大的經濟效益。碳堿法工藝利用中國品位較低的硼礦生產出符合標準的硼砂產品，而獲得較高的硼利用率，因而使前蘇聯專家為之驚嘆，認為這是世界硼工業的一個創舉。該工藝新成果榮獲1978年第一次全國科學大會獎勵證書。碳堿法的誕生和發展就是技術創新過程，為振興中國硼工業之路，特別是面對WTO的挑戰，廣大的硼工作者更應努力奮斗，實現新的突破。

1 歷史回顧——碳堿法制取硼砂工藝的誕生

中國硼砂工業建立初期，采用的是先用硫酸分解硼礦制成硼酸再用純堿中和而制取硼砂，后改用燒堿法（常壓堿解法和加壓堿解法）取代硫酸法后，經濟效益雖然得到了顯著提高，但還存在不少缺點，如：工序多，流程長，堿利用率低，硼砂母液中的碳酸鈉苛化成燒堿后才可再用于分解硼鎂礦粉等。如何縮短流程，提高勞動生產率，降低堿耗，就成為急需研究的技術課題。

碳堿法的優越性主要表現在以下幾方面：1）工藝流程短，只有8道工序，較加壓堿解法少5道工序；硼砂母液可直接回用于分解硼鎂礦粉，生產設備相應簡化，基建投資較少。2）操作損失較少，B2O3收率和堿利用率都較高。3）用純堿代替了燒堿，純堿價格較低，且較易得。4）料液腐蝕性小，操作較安全，設備材料易解決，濾布損耗較少。5）加適量或微過量的堿，可加工品位較低（8%以上）的硼鎂礦。

1959年7月上海大新化學廠首先提出和開發了碳堿法工藝，該工藝革除了偏硼酸鈉和母液苛化工序。此前僅從M·E·波任所著《無機鹽工藝學》一書中見到一個相關的化學反應式，工藝條件、配料比及工藝過程均無報道［1］。1959年12月在上海市召開了碳堿法生產硼砂的現場經驗交流會。該廠在工業規模的試驗過程中，遇到了堵塔、堵管、礦渣不易過濾和硼砂結晶率低等問題，導致試驗工作不能繼續。碳堿法流程還曾經在一些硼砂廠進行過中小型試驗，都因技術原因相繼停試。

遼寧省化工研究所和沈陽農藥廠合作，從1959年9月起進行了碳堿法流程的試驗研究。首先在小型碳解塔 （內徑600 mm）內做了碳解的工藝條件試驗，其后根據化工部和遼寧省石油化學工業廳的指示，邊試驗邊設計，著手籌建中型碳堿法硼砂車間。1959年12月遼陽麻袋廠燒堿法硼礦車間按碳堿法流程進行技術改造試點，開展中試規模（年產1000 t硼砂）的研究。翌年4月技改工程竣工，隨即投入試驗，對碳解塔的結構和性能進行了考核，得到了首批中試數據，制取合格硼砂產品。1960年8月，沈陽農藥廠年產2000 t碳堿法硼砂車間竣工，于9月份開始試車。在試車中系統地研究了二氧化碳濃度、壓力、堿量對碳解率的影響并對碳解反應機理進行了補充試驗研究。經過不斷改進，連續穩定試生產3個月，碳解率達76.5%，B2O3總收率達68.8%。經不斷改進，采用適量堿進行碳解，基本消除了碳解濾液在蒸發過程中過量硼砂轉化為偏硼酸鈉的不利反應，革除了二次轉化工序，進一步簡化流程。1963年上半年，各項技術經濟指標已達到當時國內先進水平，碳解率達 80%左右，B2O3總收率達 74%左右［2］。

2 中國硼砂新型生產工藝——碳堿法的發展

1972年在原化工部化工司無機鹽處主持下，在全國硼工業寬甸會議上，提出了在沈陽農藥廠碳堿法新工藝的基礎上，不用塔型設備，直接將窯氣通入到加壓堿解罐的技術改進方案。1973年上海硼砂廠首先邁開了這一步，將此方案在加壓堿解工藝上實施，取得了較顯著的效果，硼收率達到了76%～80%，這對于碳堿法的推廣起到了極大的作用。1976年至20世紀80年代初，大部分廠家都相繼改造成碳堿法工藝。從這一時期開始，原化工部化工司、科技司、遼寧硼工業協會為進一步推動碳堿法工藝的發展，在行業管理、技術進步、行業規劃、行業交流會、情報信息、人員培訓等方面進行了大量卓有成效的工作，如成立技術顧問組，對鞏固穩定碳堿法這一中國獨創的硼砂生產新工藝起到了很好的推動作用。經過“六五”到“十一五”幾個五年計劃的發展，碳堿法制取硼砂生產工藝在許多方面都取得了可喜的成就：

1）碳堿法可加工遼吉地區硼鎂礦、湖南煙竹硼礦、青海西藏的硼鎂礦。

2）產品質量提高。采用碳堿法工藝后，因為利用礦物一步法生產硼砂產品，沒有中間產品，初期參照了原蘇聯FOCT標準，為了趕超世界先進水平，又參照了美國和英國的硼砂產品標準，制定了中國國家標準，產品最終達到中國國家標準并符合ISO國際標準。

3）工業裝備水平不斷提高。碳解設備由塔變罐，焙燒窯、液固分離、結晶、離心設備以及干燥設備都相應做了改進。

4）硼砂產量提高。碳堿法硼砂年產量由開始工業化時的幾千噸/年增加到目前30萬t/a以上。

碳堿法發展中出現的問題是反應需15～18 h才能完成，時間長，碳解設備的利用率低下。如果現有的碳堿法硼砂在生產能力達到5萬t/a時，需要80個碳解罐，這是一個值得重視的問題。另外，碳解率低（75%～80%），使硼的利用率降低，較低的設備利用率又使能源消耗增高。為此，國內的科研院所、大專院校針對這些問題，開展了一系列的研究工作，如遼寧省化工研究院、中海油天津化工研究設計院、上海化專、大連理工大學、上海云嶺化工廠、東北大學等相繼開展了濃CO2碳解試驗工作。

從碳堿法機理上分析，除硼礦粉焙燒活化細度、液固比、配堿量一些基本工藝參數外，CO2濃度、CO2分壓是影響碳解反應的關鍵［3-4］。而從濃CO2碳解的數據證明，碳解時間僅為4～8 h（反應壓力一定），碳解率也有所提高，較現有水平提高5%以上。

3 碳堿法工藝的完善、強化

3.1 濃CO2碳解和加入活化劑

若采用濃CO2碳解就涉及到濃CO2氣來源問題，原料氣包括鍋爐煙道氣、石灰窯氣、水泥窯廢氣以及碳解排出的尾氣等。而在富集提濃方法上有變壓吸附法（PSA）和熱鉀堿法可用，前者為西南化工研究院開發，后者是原上海華東化工學院和上?；ぴO計院開發的。大連理工大學在鳳城二臺子礦硼砂車間采用PSA法（小規模），以石灰窯氣作原料氣，其富集氣CO2體積分數達到95%，平均為85%［5］?？梢钥隙ǖ卣f，在強化碳堿法的技術措施中采用濃CO2碳解是可行的。當然并不是要體積分數為90%以上的CO2，而是針對目前石灰窯CO2體積分數（30%～35%）的局限性而將其提高到60%以上作為碳解的原料氣，完成氣體的封閉流程，將碳解排出的尾氣作為采集的原料氣提濃后再返回進行碳解。在濃度提高后，要選擇一個適宜的通氣量。

大連理工大學在碳解時還用添加活化劑的方法強化碳解反應。

3.2 利用現有石灰窯氣提高碳解的總壓力

從建立碳堿法生產硼砂工藝以來，所用的CO2原料氣一般來自通用的小型石灰窯發生的窯氣，其窯氣中CO2體積分數最高在35%（一般在30%），供碳解使用。而碳解操作壓力（CO2分壓）由于總壓力未變（0.55 kPa）而未有提高，致使碳解罐串聯使用。從理論和實踐上來講，提高CO2濃度和提高CO2分壓應當是相同的。利用現有的石灰窯氣將反應總壓力提高，在現有碳堿法上實施這一措施時要掌握兩點：一是要對現有碳解罐打壓，視其耐壓程度確定總壓力提高到多少；二是更換現有的壓縮機。例如現有碳解罐（在耐壓允許的狀況下）將壓力提高1倍（即1.0～1.2 kPa），這樣可不必建立提濃富集裝置。最終采用哪個措施（濃CO2碳解和提高反應總壓力），需進行全面技術經濟比較后確定。

3.3 改進現有的碳解釜結構

現有的大多數生產廠所用的碳解釜結構和轉速不盡合理，攪拌槳結構均為相同的旋漿式攪拌，轉速一般在70～80r/min?？蓪⑥D速提高到120～130r/min，而攪拌翅結構可考慮使用渦輪式。改用濃CO2碳解要做好攪拌軸填料盒的應用，目前遼寧首鋼公司已應用這種碳解釜。

3.4 制備硼砂的設備結構改進

在制備硼砂的設備結構方面，應當進一步在結晶冷卻效率上做工作，解決冷卻周期長、結疤等問題。將目前通用的平底、錐底、圓筒式蛇管或夾套式冷卻結晶罐，逐步改用連續式真空結晶罐，以解決冷卻結晶效率低下的問題，同時改善硼砂結晶顆粒狀況。中海油天津化工研究設計院，在16 m3和40 m3的碳解反應釜中進行了工業化試驗。試驗條件如下：反應溫度為120℃；二氧化碳體積分數為27%～31%；反應壓力為0.5 MPa；反應時間為12 h。試驗結果見表1。

表1 設備大型化試驗結果

3.5 后備硼鐵礦資源

面對硼鎂礦資源的日益減少，后備硼鐵礦資源供應已列入了議事日程。對翁泉溝硼鐵礦選礦出來的硼精礦，遼寧首鋼硼鐵公司所進行的硼工業綜合開發已取得了成功［6］。硼精礦適應于碳堿法加工的設備，如過濾速度慢（因硼精礦細度在75 μm）的過濾工藝條件。在硼精礦的焙燒方面采用活化焙燒提高活化率。

3.6 硼渣的綜合利用

碳堿法硼渣的綜合利用仍然是今后的課題，如用尾渣制取輕質碳酸鎂、硫酸鎂、晶體硼酸肥以及作為氮磷鉀復合肥的原料，都是較好的路子。由于硼砂質量的提高和產量的增長，擴大了硼砂產品的應用領域，市場容量也不斷增大。

4 結論

綜上所述，在中國硼砂生產中碳堿法已經過了50 a的實踐得到了巨大的發展，技術上已走向成熟，工藝已定型，生產的產品在質量和產量上都有明顯提高，顯示了強大的生命力。碳堿法適宜中國低品位硼砂的加工，這條工藝有著可喜的前景。

［1］M·E·波任.無機鹽工藝學（上冊）［M］.天津化工研究院，譯.北京：化學工業出版社，1980：187-189.

［2］鄭學家.我國硼砂生產的技術創新［C］//中國化工學會無機酸堿鹽專業委員會硼化物專家組，全國無機鹽信息總站硼化物協作組.慶祝中國硼工業 50周年論文集（2001—2005），2006：75-79，88.

［3］陶連印，鄭學家.硼化合物的生產與應用［M］.成都：成都科技大學出版社，1992：35.

［4］鄭學家.硼化合物的生產與應用［M］.北京：化學工業出版社，2008：75.

［5］陶連印，鄭學家，張吉昌.中國硼工業50年回顧與展望［C］//中國化工學會無機酸堿鹽專業委員會硼化物專家組，全國無機鹽信息總站硼化物協作組.慶祝中國硼工業50周年論文集，2011：104-105.

［6］宋海燕，王潔，董廣前，等.碳堿法加工翁泉溝硼鐵礦工藝研究［C］//遼寧省鎂辦，全國無機鹽信息總站.硼化物協作組年會論文集，2011：38-41.