四氟化硅的工藝研發及進展狀況

韓建軍，李 霞，王建萍

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454191）

1 四氟化硅的應用及市場分析

SiF4是有機硅化合物的合成材料，用于氟硅酸及氟化硅的制造，水泥和人造大理石的硬化劑，還用于硅的外延生長、等離子蝕刻、太陽能電池、復印機感光筒、非晶硅膜生成和化學氣相淀積等。另外，由于SiF4在高溫火焰中水解可產生具有高比表面積的熱沉SiO2，因此可用作光導纖維用高純石英玻璃的原料。目前四氟化硅具有很大的市場需求空間，國外主要的生產廠家有：美國的Allied化學公司、Praxair公司和Air Products公司，日本的三井化學公司、昭和電工化學公司和中央硝子公司等。近年來國內SiF4制備工藝也在不斷發展，主要生產廠家有：河南華都氟業、天津賽美特、北京華科微能、北京綠菱、廣州譜源等，但SiF4質量和產量與國外相比還有一定的差距。

2 四氟化硅制備工藝綜述

2.1 單質硅與氟氣反應制備

氟是非常活潑的元素，在常溫下，幾乎能和所有的元素化合，大多數金屬都會被氟腐蝕。許多非金屬，如硅、磷、硫等同樣也會在氟氣中燃燒。使用高純度的單質硅與氟氣直接反應可以制備四氟化硅，其反應方程式如下：

此反應由于高純度的氟氣原料制備困難，且氟氣有劇毒，對設備及工作人員有嚴格要求，因此不適合工業化規模生產。

2.2 氟硅酸鹽熱解法

2.2.1 工藝原理及工藝簡述

利用磷肥行業副產的氟硅酸制得氟硅酸鹽，然后將氟硅酸鹽在高溫、微負壓下熱裂解制備四氟化硅并聯產氟化鹽。

以氟硅酸鈉為例，利用磷肥廠副產的氟硅酸制備氟硅酸鈉，將氟硅酸鈉在煅燒爐內以200～300℃的高溫進行干燥熱處理，去除水分，煅燒爐內維持負壓值為-294～-98 Pa，將干燥后的氟硅酸鈉輸送入回轉反應爐，在400～900℃下熱裂解1～2 h，制得粗產品四氟化硅和氟化鈉，粗產品四氟化硅經處理后得到高純度四氟化硅氣體，氟化鈉一部分返回系統調配物料，另外一部分作為產品進行外售。

2.2.2 工藝優缺點

優點：所用原料易得，價格低廉，原料利用率高，生產工藝簡單；反應單一、產品純度高且副產物易處理；解決了制約低品位氟資源行業發展的環保瓶頸，而且此工藝生產過程中不產生二次污染，符合資源綜合利用、安全環保的生產理念。缺點：熱解溫度較高，能耗大，生產工況要求苛刻，設備要求高；氟硅酸鈉高溫熱解時，流動性變差，易于發粘，造成結壁現象，使反應較難進行，影響反應效率，嚴重時使反應無法順利進行；系統密封性要求嚴格，工業化大生產較難保證，從而加大四氟化硅提純難度；裝置產量低，不利于規模生產。

2.2.3 研究概況

日本三井東壓化學公司采用金屬氟硅酸鹽熱解法來制備四氟化硅，熱解前在高于熱解溫度和小于2.67 kPa壓力下對金屬氟硅酸鹽進行熱處理以減少雜質形成［1］。該熱處理步驟可代替氟硅酸鹽的脫水，用該方法生產的四氟化硅具有高純度和高收率特點。何建祥等［2］使用回轉反應爐熱裂解氟硅酸鈉制備四氟化硅，四氟化硅的質量指標可達到：w（SiF4）≥98.8%， w（空氣）≤1%，w（SO2）≤ 0.001%，w（CO2）≤0.077%，w（H2O）≤0.0015%，w（HCl）≤0.02%，w（HF）≤0.0005%，w（其他雜質）≤0.01%。Satish Bhusarapu等［3］提到氟硅酸鹽熱分解可在流化床反應器中進行，生成的四氟化硅一部分再循環到反應器并用作流化氣體以使氟硅酸鹽材料呈懸浮狀態，分解生成的堿金屬或堿土金屬氟化物的殘留物從反應器中排出，并使其與氟硅酸反應生成堿金屬或堿土金屬的氟硅酸鹽，循環利用。

2.3 硫酸法

2.3.1 氟硅酸鹽-濃硫酸法

1）工藝原理及工藝簡述

利用磷肥廠副產的氟硅酸制備的氟硅酸鹽和濃硫酸反應，控制不同反應溫度，得到四氟化硅和氟化氫氣體。

氟硅酸鹽與濃硫酸在100～250℃下反應1～3 h，控制不同的反應溫度分別得到四氟化硅和氟化氫氣體，四氟化硅氣體經除塵、冷卻、干燥、精制、壓縮制得高純氣體；氟化氫氣體經除塵、精餾、冷卻等制得無水氫氟酸。

2）工藝優缺點

優點：將液態原料氟硅酸轉變為固體原料氟硅酸鹽，解決了資源的長途運輸問題，使非磷肥行業企業充分利用這部分資源成為可能；將低價值的氟硅酸鹽研制出高附加值的四氟化硅和無水氟化氫氣體，可充分和多晶硅項目結合起來，使資源充分利用創造了經濟效益最大化；副產硫酸鹽返回磷肥行業用于制造氟硅酸鹽；系統中無大量廢水廢渣排放，屬于環境友好型項目。缺點：工藝不成熟；工況苛刻，對設備要求較高；四氟化硅提純成本高。

3）研究概況

張宗凡等［4］介紹了一種由氟硅酸鈉與硫酸反應制備四氟化硅和無水氟化氫氣體的方法，在反應釜中加入一定量的氟硅酸鈉與過量的質量分數為95%～98%的濃硫酸，過量0～100%，攪拌速度控制在200～400 r/min， 先升溫至 100～150℃反應 1～2 h，產物為四氟化硅氣體，氟化氫留在固體殘渣中，然后升溫至200℃，氟化氫氣體逸出。兩種氣體均經嚴格除塵、冷卻、干燥、精制、壓縮后收集。該發明延伸了磷肥行業低價值副產物氟硅酸鈉的產業鏈，得到高附加值產品，使磷肥行業特有的氟、硅資源得到充分、高效的利用。

2.3.2 低品位螢石-濃硫酸法

1）工藝原理及工藝簡述

該方法是最早用于工業化制備SiF4的方法，利用二氧化硅質量分數為30%的低品位螢石和濃硫酸反應制備四氟化硅，反應方程式如下：

采用低品位螢石（CaF2質量分數為70%、SiO2質量分數為30%）為原料，在溫度為100～300℃下與質量分數＞95%的濃硫酸發生反應，使生成的混合氣體在反應體系內不斷循環，制備SiF4。使用該方法原料利用率、轉化率均高于90%且原料成本低廉。

2）工藝優缺點

優點：原料成本低、利用率高，生產工藝相對簡單。缺點：國家限制螢石開采，長久考慮原料供應受到限制，大量使用螢石粉為原料使生產成本大大增加；反應工況差，設備腐蝕嚴重；產生大量含氟稀硫酸，循環利用時消耗大量發煙硫酸，增加生產成本；低品位螢石成分復雜，生成的四氟化硅氣體雜質成分復雜，加大提純難度；產生的固體產物，酸度較大，不易處理；該工藝伴有大量HF產生，氟化氫和四氟化硅完全分離成本較高，同時也浪費氟資源，不利于工業化規模生產。

3）研究概況

鹽田英司等［5］發明了一種同時生成四氟化硅和氟化氫氣體的方法，該方法采用二氧化硅質量分數在1%～30%的低品位螢石作原料，與質量分數≥95%的濃硫酸在100～300℃下反應，然后使生成的混合氣體在反應體系中循環，最終得到SiF4和HF。

多賀俊幸等［6］報道了用上述廉價原料與4倍以上化學計量的HF在10～200℃下反應，得到以SiF4為主的混合氣，然后使用剩余原料與過量的濃硫酸于100～500℃下反應，得到一個以HF為主的混合氣來聯產SiF4和HF的工藝。通過冷卻回收HF，得到高純度SiF4。

2.3.3 螢石/單冰晶石－石英砂、濃硫酸法

1）工藝原理及工藝簡述

利用四氟鋁酸鈉或螢石與濃硫酸、石英砂反應制備四氟化硅。

將四氟鋁酸鈉或螢石、石英砂和濃硫酸在100～300℃、微負壓下的回轉反應爐中反應，生成粗四氟化硅，經提純、凈化后得到高純四氟化硅氣體。

2）工藝優缺點

優點：生產工藝較成熟，降低了生產成本，使生產能力得到大幅度提高；在微負壓下利用帶有內返料螺旋的裝置來生產很大程度上能夠提高原料轉化率，且實現裝置連續化生產，生產能力進一步提高，整個過程無“三廢”排放，屬于節能環保、資源綜合利用項目。缺點：設備腐蝕較嚴重，能耗高，產生大量含氟稀硫酸。

3）研究概況

張月和等［8］發明了一種制備四氟化硅的專利，利用四氟鋁酸鈉粉末和硅源粉末的混合物與硫酸加熱至240～350℃反應得到四氟化硅。該方法一方面避免使用大量螢石作為原料，降低了生產成本；另一方面可以有效利用硅烷生產過程中產生的副產物四氟鋁酸鈉，且以較高的轉化率制備出四氟化硅。

2.3.4 氟硅酸－濃硫酸法

1）工藝原理及工藝簡述

一定質量分數的氟硅酸溶液與濃硫酸在高溫、負壓下反應，然后用冷的硫酸洗滌，制備SiF4，反應方程式如下：

將質量分數為12%～20%的氟硅酸溶液與質量分數為96%～99%的濃硫酸在反應器內于一定溫度和壓力下反應，然后用冷的濃硫酸洗滌的方法來生產SiF4，產物收率大于99%。

2）工藝優缺點

優點：工藝成熟；原料成本低。缺點：工況苛刻、裝備要求高；產生大量含氟稀硫酸，環保壓力大，所以此工藝實施受地理位置限制；得到的四氟化硅氣體中含有六氟二甲硅醚雜質，而當六氟二甲硅醚混在四氟化硅產品中的情況下，利用輝光放電制造非晶硅薄膜時，硅氧烷鍵進入硅的結合晶格內，使光電特性顯著惡化，為了抑制氟硅醚的產生和四氟化硅在硫酸中溶解，要保證硫酸的高濃度。

3）研究概況

暗視野觀察所用物鏡的數值孔徑宜在1.00～1.25左右，太高反而效果不佳，最好使用轉動物鏡中部的調節環可隨意改變數值孔徑大小的，帶視場光闌的物鏡 [6]。

A.Guido 等［9］介紹了一種質量分數為 12%～20%的氟硅酸溶液與質量分數為90%～100%的濃硫酸在反應器內于90～120℃、壓力高于30 kPa下反應，然后用質量分數為96%冷硫酸在高于硫酸的冰點溫度到10℃之間洗滌的方法來生產SiF4的工藝。四氟化硅收率大于 99%，雜質組成：w（HF）＜3.5×10-5，w（B）＜1×10-9， w（P）＜3.5×10-8，w（As）＜4×10-9。

2.4 氫氟酸法

2.4.1 無水氫氟酸－硅粉法

1）工藝原理及工藝簡述

在高溫條件下，將硅粉與無水氫氟酸混合制備四氟化硅，反應方程式如下：

將無水氫氟酸通入石英襯里的立式反應器底部，并注入硅粉，使硅粉分散在氟化氫氣體中，二者反應制備高純四氟化硅。

2）工藝優缺點

優點：原料轉化率高，產量大，能耗低，四氟化硅氣體純度高。缺點：原料無水氫氟酸成本高，反應工況差，設備腐蝕嚴重。

3）研究概況

N.Shinsuke 等［10］報道了一種在 250 ℃或高于250℃條件下使Si與HF反應來生產四氟化硅的工藝。反應過程中，用固體NaF吸附去除產品中的HF雜質，然后使粗氣體在≥600℃下與金屬鎳接觸，或在有體積分數為0.1%～1%的HF存在下與金屬鎳在400℃下接觸，得到主要含H2和CH4的SiF4組分，反應方程式如下：

最后使含H2和CH4的SiF4冷凍固化，再抽真空除去不凝性氣體，得到HF體積分數小于2×10-5、SiHF3體積分數小于 5×10-5、CH4體積分數小于 5×10-5的高純SiF4。

2.4.2 氫氟酸－石英砂、濃硫酸法

1）工藝原理及工藝簡述

氫氟酸是弱酸，常溫下與SiO2緩慢反應，加入濃硫酸升高溫度后，加速反應進行，反應方程式如下：

首先取濃硫酸和氫氟酸進行預混合得到混合物A，再取75～106 μm的二氧化硅粉末與濃硫酸進行預混合得到混合物B，將混合物A和B加入到反應器中，攪拌反應一定時間，制得的四氟化硅氣體通過導流管通入冷卻器進行冷卻后進入儲氣罐。

2）工藝優缺點

優點：能夠做到反應物料的重復使用，成本降低，對環境無害，能源消耗大大降低。缺點：產生大量含氟稀硫酸，循環利用時加大提純能耗或消耗大量發煙硫酸；反應工況差，設備腐蝕嚴重。

3）研究概況

浙江中寧硅業有限公司發明了一種用硫酸石英砂閉路循環生產四氟化硅的方法［11］，該方法取其中1000～1100質量份的質量分數為65%～95%的硫酸與200～400質量份的SiO2粉末進行預混合，將其加入到反應器中，邊攪拌邊加入250～500質量份氟化氫進行反應，得到四氟化硅氣體，同時用硫酸吸收不斷析出的水分；將四氟化硅氣體通入冷卻器壓縮進入儲氣罐；將稀硫酸打到三氧化硫吸收塔，將稀硫酸提濃到質量分數為65%～95%作為反應器中硫酸介質使用，提濃到質量分數為95%～98%的硫酸作為氟化氫反應中硫酸原料使用。該發明實現水的完全平衡，形成閉路循環生產，降低能源消耗，是節能減排的新方法。

3 結語

綜上所述，四氟化硅的制備方法主要為以上4大類，從工業實施可行性方面考慮應選擇流程簡單、反應工況良好、副反應少、四氟化硅產品純度高的工藝路線。依據各工藝的優缺點，從原料選擇、工藝控制、設備選型等方面可根據企業自身實際生產情況選定工藝路線進行大規模生產。目前隨著多晶硅等行業迅猛發展，四氟化硅需求量逐漸增大，但國內四氟化硅產量和質量與國外相比還有很大差距，高端產品仍主要依賴進口，因此應針對市場需求開發高層次、高品質產品，以適應國內需求和參與國際競爭。

［1］百武宏之，原田功，古藤信彥，等.高純度四弗化珪素の制造法：JP，63- 074910［P］.1988-04-05.

［2］何建祥，余福元，魏超，等.回轉反應爐熱裂解氟硅酸鈉制備四氟化硅的方法：中國， 101698482［P］.2010-04-28.

［3］Satish Bhusarapu，Puneet Gupta.Processes for producing silicon tetrafluoride from fluorosilicates in a fluidized bed reactor： US， 20100150808 ［P］.2010-06-17.

［4］張宗凡，梁雪松，肖勇，等.硫酸酸化氟硅酸鈉制備四氟化硅和無水氟化氫的方法：中國， 101948114［P］.2010-10-13.

［5］鹽田英司，山本和明.弗化水素及ひ四弗化珪素の制造方法：JP， 63139001［P］.1988-06-10.

［6］多賀俊幸，鹽田英司，小田切泰樹.弗化水素及ひ四弗化珪素の制造方法：JP，1- 153501［P］.1989-06-15.

［7］何建祥，余福元，魏超，等.一種工業化連續制備四氟化硅的方法：中國， 101693537［P］.2010-04-14.

［8］張月和，薛明，李青娟，等.一種制備四氟化硅的方法：中國， 101544374［P］.2009-09-30.

［9］Guido A，Angelo B，Vito C，et al.Process for the production of silicon tetrafluoride：US， 4900530［P］.1990-03-13.

［10］Shinsuke N，Takaaki S，Atsushi R，et al.Process for producing silicon tetrafluoride：US， 6770253［P］.2004-08-03.

［11］楊建松，陳德偉，栗廣奉，等.一種硫酸石英砂閉環生產四氟化硅的方法：中國， 102134078［P］.2011-07-27.