苯扎溴銨/二氧化硅雜化抗菌材料的制備和性能研究*

劉海弟，岳仁亮，張婧坤，李偉曼，陳運法

（中國科學院過程工程研究所多相復雜系統國家重點實驗室，北京 100190）

抗菌材料當前在維護居室和公共衛生安全、應對突發生物污染事件方面表現出重要作用。常見的有機抗菌材料包括天然抗菌化合物、香醛類、氯酚類、季銨類和咪唑類的化合物等［1］；常見的無機抗菌材料主要包括銀系抗菌材料［1-2］、鋅系抗菌材料［3-6］和二氧化鈦類抗菌材料［7-8］。有機抗菌劑抗菌譜廣、滅菌力強大，但容易因為受熱或溶出而喪失抗菌性能；無機抗菌材料具有耐熱性好、耐溶出的特點，但作用慢、殺菌效能低。因此，制備兼具有機抗菌劑的高效能和無機抗菌劑的高穩定性的新型抗菌材料具有重要意義。吳遠根等［9］通過兩步法使二氧化硅顆粒表面接枝了季銨基團，但其過程涉及相對復雜的季銨化反應。李丹等［10］在層狀磷酸鋯材料中負載了長鏈咪唑類離子液體，獲得了新型抗菌劑，但由于原料價格昂貴，實際應用的可能性不大。筆者課題組通過氨催化共凝膠的方法制備了三氯生/SiO2雜化材料，其抗菌性能、耐熱性能和耐溶出性均較好［11-12］，但由于三氯生和氨水的相互作用，材料顏色為深黃色，不便用于淺色的高分子材料中，此外該方法采用昂貴的硅酸四乙酯為硅源，導致其成本較高。苯扎溴銨（十二烷基二甲基芐基溴化銨），是一種高效陽離子廣譜殺菌劑。由于它是一種極其黏稠的膠狀體，難以直接用于高分子材料和涂料中。堿性硅溶膠是將硅酸鈉脫鈉分散后獲得的溶膠，相對硅酸四乙酯而言是一種廉價的硅源。筆者采用苯扎溴銨和硅溶膠之間的簡單共沉淀反應，制備了苯扎溴銨/SiO2有機-無機雜化抗菌材料，產物為分散良好的白色粉末，由于苯扎溴銨的季銨頭基和多孔二氧化硅材料之間具有較強的相互作用，使材料在具備明顯的抗菌能力的同時也表現出較好的耐溶出性能，有望作為新型緩釋固體抗菌劑而應用于涂料和高分子材料中。

1 實驗部分

1.1 主要原料和試劑

苯扎溴銨，C21H38BrN，工業級（質量分數為95%）；堿性硅溶膠，二氧化硅質量分數為30%，膠粒尺寸≈10 nm，密度≈1.2 g/m3，pH=9.5；實驗中的用水為去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 苯扎溴銨/SiO2雜化抗菌材料的制備

取一定量的苯扎溴銨溶于40 mL水中，攪拌至溶解，在劇烈機械攪拌下傾入100 mL堿性硅溶膠，持續攪拌5 min，溶液變為白色膏狀物，將該膏狀物置于100℃烘箱中烘干24 h，得到白色疏松粉末，經研磨至粒度≤75 μm，得苯扎溴銨/SiO2雜化抗菌材料，材料命名為BZ-x，x為實驗中苯扎溴銨的用量，實驗中考察了2，5，10，15 g這幾個水平。

1.2.2 樣品的表征

采用SA3100型氮吸附比表面儀測定其比表面和孔容 （為了避免苯扎溴銨組分真空加熱下揮發而污染比表面測試設備，所以樣品在100℃、常壓下預處理1 h）；采用S-4800型場發射掃描電子顯微鏡分析樣品的微觀形貌（加速電壓為15 kV）；采用Vertex70型紅外光譜儀表征材料的表面基團（波數為400～4000 cm-1，采用光譜純KBr壓片，每1.5 mg樣品使用150 mg KBr）。

1.2.3 樣品的耐溶出性能和耐熱性能表征

采用抑菌圈實驗表征樣品的抗菌性能，測試過程參照WS/T 125—1999（紙片法抗菌藥物敏感試驗標準）進行，菌種采用金色葡萄球菌；然后取2 g各樣品，分別分散在200 mL水中，在TZ-2H型恒溫振蕩培養箱中，室溫下振蕩20 h（振動培養箱轉速為180 r/min），濾出其中的固體顆粒，用少量去離子水洗滌后同樣進行抑菌圈實驗，表征其經溶出后的抗菌性能。

2 結果和討論

2.1 樣品的比表面分析

樣品的比表面積、平均孔徑和累積孔容見表1。由表1可知：沒有任何添加物的硅溶膠烘干所得的SiO2樣品具有較高的比表面積，在176 m2/g左右，其平均孔徑在4.3 nm左右，而累積孔容則在0.2 mL/g左右，這和用類似方法獲得的二氧化硅材料的低溫氮吸附測試結果相差不大［13］。對比而言，BZ-2～BZ-15這幾個樣品的比表面積明顯減小，平均孔徑增加，孔容上升，其原因很可能在于苯扎溴銨分子干擾了硅溶膠的膠體粒子的縮合過程，使材料的致密度下降，產生了更多中孔和大孔。樣品BZ-15的孔容明顯低于樣品BZ-2～BZ-10，其原因很可能在于大量的苯扎溴銨填塞于多孔二氧化硅的孔道內，導致其比表面積和孔容都很低。

表1 樣品的比表面積、平均孔徑和累積孔容

2.2 樣品的SEM分析

圖1給出了樣品BZ-2、BZ-5和BZ-10的顆粒斷面的SEM照片。從圖1a可知，樣品BZ-2的顆粒斷面有明顯的褶皺狀裂紋，而在圖1b中更高的放大倍數下可以觀察到很多細小的針狀孔隙遍布于顆粒表面，這很可能是因為苯扎溴銨阻礙了硅溶膠中的納米二氧化硅顆粒的縮合和團聚，導致材料中出現了在掃描電鏡下可見的孔道。在較低放大倍數下觀察，BZ-5和BZ-10的顆粒表面顯得比較疏松，在5萬倍的放大倍數下，BZ-5和BZ-10的顆粒表面都呈現疏松多孔的海綿狀結構，而BZ-10顯得孔隙率更高。可見，苯扎溴銨的添加可以顯著影響顆粒的表面形貌和材料的致密程度，而且隨著其用量的增加，顆粒逐漸轉變為具有大量孔隙的疏松海綿狀結構，這和BET測試的結果一致。

圖1 BZ-2，BZ-5和BZ-10的SEM分析結果

2.3 樣品的FT-IR分析

圖2是樣品BZ-2～BZ-15和純苯扎溴銨的FT-IR譜圖。在純苯扎溴銨的譜圖中，在2856，2927 cm-1處的強烈吸收可以歸屬于C—H鍵的伸縮振動，1633 cm-1處的吸收峰可以歸屬于芳環上的C—C伸縮振動，1465 cm-1附近的吸收峰很可能是亞甲基的剪式振動和甲基的反對稱變形振動的疊加。725 cm-1和728 cm-1處分裂為雙峰吸收帶則可歸因于亞甲基的平面內搖擺振動［14］。樣品BZ-2～BZ-15的FT-IR的譜圖除了表現出二氧化硅常見的特征吸收外，均忠實地表現了上述苯扎溴銨的特征吸收，而且其吸收峰的強度隨樣品中苯扎溴銨用量的增加而增加，說明苯扎溴銨已成功負載于各樣品中。隨著苯扎溴銨的負載量增大，樣品在 725，728，1465，1633，2856，2927 cm-1處的吸收峰的強度也不斷增強，說明可以通過樣品在這6個波數的吸收峰的相對強弱來比較樣品中苯扎溴銨含量的高低。

圖2 樣品的FT-IR譜圖

2.4 樣品的形成機理分析

硅溶膠是一種水玻璃經過脫鈉而形成的亞穩態溶膠，其中的二氧化硅組分主要以10 nm左右的溶膠膠粒的形式穩定分散于水中，實驗中所采用的是堿性硅溶膠，其pH≈9.5。由于二氧化硅的等電點為pH≈2，所以pH為9.5的堿性硅溶膠的膠粒表面攜帶大量負電荷，并通過這些負電荷實現膠體的穩定分散。苯扎溴銨是一種帶有季銨頭基的陽離子表面活性劑，當苯扎溴銨溶液和堿性硅溶膠混合并劇烈攪拌時，溶液會因為苯扎溴銨的存在而產生大量由硅溶膠組成的泡沫，而苯扎溴銨的陽離子性頭基會立即和帶有負電荷的二氧化硅溶膠粒強烈結合，導致溶膠失穩凝聚，形成失去流動性的膏狀物，在烘干過程中隨著水分的散失，苯扎溴銨分子的季銨基團會因電性吸引而牢固結合在二氧化硅顆粒表面，同時由于二氧化硅顆粒具有較高的吸油值，所以苯扎溴銨的長鏈烷基也會被多孔二氧化硅所吸附，從而形成苯扎溴銨/二氧化硅雜化材料。沒有添加苯扎溴銨的硅溶膠經脫水烘干會得到相對堅硬的塊狀半透明固體，這是因為溶膠中納米級別的二氧化硅顆粒在脫水過程中會因為微小顆粒間毛細孔道巨大的附加壓力而發生嚴重的團聚和縮合，但當添加苯扎溴銨后，所引入的季銨基團由于靜電力的作用對二氧化硅顆粒表面的硅羥基進行了包覆和屏蔽，大大阻礙其團聚和縮合，因此得到了非常疏松的白色泡沫狀顆粒，同時苯扎溴銨組分則均勻負載于多孔二氧化硅顆粒的孔隙內，得到了具有緩釋抗菌作用的苯扎溴銨/SiO2抗菌材料。

2.5 樣品抗菌性能分析和耐溶出性能分析

通過研究樣品對金色葡萄球菌的抑菌圈大小的方法表征了各樣品的抗菌性能，結果見表2。由表2可知，樣品BZ-10和BZ-15均表現出了一定的溶出抗菌能力，其抑菌環尺寸分別達到7.28 mm和8.57 mm，然而樣品BZ-2和BZ-5的抗菌能力較低，抑菌環尺寸只有3.40 mm和3.60 mm，沒有明顯的抗菌能力。樣品BZ-2和BZ-5在FT-IR分析中表現出了明顯的苯扎溴銨成分，但卻沒有明顯的溶出抗菌性，這可能是因為二氧化硅材料和苯扎溴銨之間的靜電作用很強，導致多孔二氧化硅當中的苯扎溴銨組分很難在抑菌圈實驗中快速溶出，所以其抑菌圈較小，溶出抗菌性不明顯，當材料中的苯扎溴銨的含量進一步提高，則表現出了明顯的抗菌能力，這進一步說明，材料很可能具有一定的耐溶出性能和緩釋抗菌能力。為了驗證這一猜測，用去離子水對各樣品進行溶出實驗，經過溶出后的樣品BZ-10和BZ-15的抑菌環直徑分別為7.20 mm和8.09 mm，可知在液固質量比為100∶1、溶出時間為20 h的情況下，樣品BZ-10和BZ-15并沒有發生較大的抗菌能力損失。

表2 樣品對金色葡萄球菌的抑菌圈實驗結果

圖3是經過去離子水溶出后的各樣品的FT-IR譜圖。由圖3可知，各樣品均沒有因為溶出而失去苯扎溴銨組分，即使苯扎溴銨含量很低的BZ-2樣品也在溶出后顯示出了苯扎溴銨組分的吸收峰，這再次證明了苯扎溴銨和二氧化硅組分之間存在強烈的相互作用。這也是材料具有較好的耐溶出能力的原因。

圖3 樣品經溶出后的FT-IR譜圖

3 結論

采用苯扎溴銨溶液和堿性硅溶膠的簡單共沉淀凝膠的方法可以制備苯扎溴銨/二氧化硅有機-無機復合緩釋抗菌材料。研究表明，所制備的抗菌材料中苯扎溴銨和二氧化硅均勻分散。當材料中苯扎溴銨和二氧化硅的質量比為10/36和15/36時，材料獲得明顯的溶出抗菌性。由于苯扎溴銨的陽離子頭基和二氧化硅的電負性表面之間具有較強的靜電作用，這使得材料具有較好的耐溶出和緩釋性能，有望作為緩釋抗菌組分應用于涂料和高分子材料中。

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