P2O5與CaF2制備PF5工藝研究＊

劉春雪，崔學(xué)文，賀 鄧

(核工業(yè)理化工程研究院華核新技術(shù)開(kāi)發(fā)公司，天津 300180)

PF5［1］常態(tài)下是一種無(wú)色無(wú)味的氣體，在潮濕空氣中劇烈發(fā)煙，常壓下熔點(diǎn)為-93.78℃，沸點(diǎn)-84℃。作為一種氟化劑，PF5被廣泛地應(yīng)用于電子工業(yè)、電池制造、高分子材料和催化劑等領(lǐng)域。但國(guó)內(nèi)對(duì)PF5的研究非常少，幾乎一片空白，僅有的幾個(gè)生產(chǎn)廠家采用的技術(shù)都是從國(guó)外引進(jìn)。國(guó)外對(duì)PF5的研究始于20世紀(jì)50年代，目前制備方法可分為直接法和間接法［2］。

直接法一般采用氟化氫和氟氣等為原料，通過(guò)一步反應(yīng)制備PF5。例如：利用氟氣和單質(zhì)磷反應(yīng)合成PF5［3］。直接法［3］采用的氟氣和氟化氫，是強(qiáng)腐蝕性和有毒的原料，對(duì)設(shè)備要求較高，反應(yīng)劇烈放熱難以控制，容易產(chǎn)生三氟化磷等副產(chǎn)物，影響產(chǎn)品純度。間接法［4］使適量反應(yīng)物首先生成中間產(chǎn)物 (主要是POF3和HPF6)，再對(duì)中間產(chǎn)物進(jìn)行處理生成PF5。間接生產(chǎn)法反應(yīng)步驟多，連續(xù)化生產(chǎn)困難，工藝步驟復(fù)雜，生產(chǎn)成本高。鑒于上述方法存在以上缺點(diǎn)，找到一種經(jīng)濟(jì)高效、工藝簡(jiǎn)單的PF5制備方法具有十分重要的意義。

本文通過(guò)對(duì)P2O5和CaF2兩種固體加熱制備PF5［5］的方法進(jìn)行工藝研究，確定工藝流程，研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及P2O5和CaF2加料比例對(duì)PF5產(chǎn)率的影響。該方法原料無(wú)毒、易得，工藝過(guò)程及設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，可靠性高。制備過(guò)程易控制。反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，無(wú)三廢產(chǎn)生，產(chǎn)物單一。

1 實(shí)驗(yàn)原理

P2O5和CaF2制備PF5的反應(yīng)方程式如下：

反應(yīng)原料P2O5是白色無(wú)定形粉末或者六方晶體，極易吸潮，為強(qiáng)堿有腐蝕性。CaF2是白色粉末或者立方晶體，低毒性。偏磷酸鈣結(jié)晶狀或者玻璃狀，無(wú)毒無(wú)害，玻璃狀的偏磷酸鈣可以用作肥料。表1列出了反應(yīng)原料和產(chǎn)物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。

由表1熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可以計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、吉布斯自由能及熵的變化，如下所示：

表1 反應(yīng)物和產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)［6］9-1Table 1 Normal thermodynamics datas of reactants and products

依據(jù)Gibbs-Helmholtz公式得到該反應(yīng)吉布斯自由能隨溫度變化函數(shù)如下所示：

可得：Δr(T)=-641.218+0.1016T

由此可見(jiàn)，溫度越高，ΔrGΘm越大，說(shuō)明反應(yīng)自發(fā)程度隨著溫度提高而減小。

當(dāng) Δr=0 時(shí)，則

溫度達(dá)到6311 K時(shí)，說(shuō)明系統(tǒng)達(dá)到平衡;當(dāng)溫度高于6311 K時(shí)，Δr＞0，反應(yīng)向相反方向進(jìn)行。因此，溫度低于6311 K時(shí)，以P2O5和CaF2為原料制備PF5的反應(yīng)可以正向進(jìn)行。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)采用的原料為P2O5和CaF2。原料純度及物化性質(zhì)列于表2中。

表2 主要原料物化性質(zhì)及純度［6］10-1Table 2 Main materials’chemical and physical property and purity

另外實(shí)驗(yàn)中還用到了氮?dú)猓I(yè)級(jí)。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)裝置分為反應(yīng)器、收集裝置、尾氣處理裝置。如圖1所示。其中收集裝置包括收集器和充裝鋼瓶，尾氣處理裝置包括兩級(jí)吸附塔和一個(gè)真空泵。

圖1 PF5制備反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Experimental apparatus for preparing PF5

實(shí)驗(yàn)裝置的材質(zhì)及規(guī)格如下：

反應(yīng)器：材質(zhì)為不銹鋼，規(guī)格為Ф89×4.5，長(zhǎng)580 mm，反應(yīng)器內(nèi)可放置活動(dòng)料盤。充裝鋼瓶：材質(zhì)為不銹鋼，規(guī)格為8 L。收集器：材質(zhì)為不銹鋼，規(guī)格為20 L。吸附塔：內(nèi)置氫氧化鈉固體，規(guī)格30 L。

2.3 實(shí)驗(yàn)操作

首先給反應(yīng)器加熱至100℃左右，保持0.5 h，除去反應(yīng)器及管線中的水分。在干燥的環(huán)境中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，趁熱將一定質(zhì)量的P2O5和CaF2迅速加入到反應(yīng)器內(nèi)，封閉反應(yīng)器。抽空反應(yīng)器、收集裝置至-0.1 MPa，關(guān)閉抽空閥。

測(cè)漏合格后，給反應(yīng)器加熱，溫度控制在180～360℃，氣體壓力控制0.15 MPa以下，反應(yīng)時(shí)間為3 h以上，生成PF5粗品。粗品進(jìn)入收集器，冷卻除雜后灌裝至鋼瓶，得到高純度PF5。冷卻介質(zhì)工業(yè)酒精，工業(yè)酒精用液氮冷凍。

制備PF5粗品實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表3中。

表3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3 Experiment datas

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

反應(yīng)器內(nèi)放入1000 g P2O5和500 g CaF2，加熱時(shí)間3 h，考查不同溫度范圍內(nèi)PF5的產(chǎn)率，反應(yīng)溫度與產(chǎn)率的關(guān)系如圖2。

由P2O5和CaF2制備PF5的原理得出反應(yīng)溫度需小于6311 K，但反應(yīng)溫度較低時(shí)PF5的產(chǎn)率很低，因此需將兩種原料混合均勻后加熱。由圖2看出，反應(yīng)溫度在180～360℃，溫度升高PF5產(chǎn)率先升高后降低，反應(yīng)溫度在280～300℃，產(chǎn)率達(dá)到最高。溫度高于300℃時(shí)P2O5升華，氣態(tài)的P2O5不能和CaF2接觸，使得產(chǎn)率降低。因此，控制反應(yīng)溫度在280～300℃。

圖2 反應(yīng)溫度與產(chǎn)率關(guān)系圖Fig.2 Relation of reaction temperature and yield

3.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

反應(yīng)器內(nèi)放入1000 g P2O5和500 g CaF2，混合均勻，反應(yīng)溫度在280～300℃，考查反應(yīng)時(shí)間對(duì)PF5的產(chǎn)率影響，反應(yīng)時(shí)間與產(chǎn)率的關(guān)系如圖3。由圖3看出，溫度在280～300℃，3～5 h PF5產(chǎn)率提高較多，反應(yīng)5 h后產(chǎn)率基本無(wú)變化。說(shuō)明5 h后P2O5和CaF2反應(yīng)完全。因此，控制反應(yīng)時(shí)間為5 h。

圖3 反應(yīng)時(shí)間與產(chǎn)率關(guān)系圖Fig.3 Relation of reaction time and yield

3.3 P2O5和CaF2質(zhì)量比對(duì)產(chǎn)率的影響

反應(yīng)器內(nèi)加入一定量P2O5和CaF2，混合均勻，溫度控制在280～300℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h，考查P2O5和CaF2比例對(duì)PF5產(chǎn)率的影響，原料質(zhì)量比與PF5產(chǎn)率關(guān)系如圖4。

由制備PF5的反應(yīng)方程式，得出P2O5和CaF2質(zhì)量比理論值為2∶1。加熱過(guò)程中，反應(yīng)器局部過(guò)熱，造成部分P2O5升華，實(shí)際參與反應(yīng)的P2O5減少，由圖4看出，隨著P2O5和CaF2質(zhì)量比的增加，產(chǎn)率隨之提高。當(dāng)P2O5∶CaF2≥2.5∶1時(shí)，產(chǎn)率變化較小，考慮到經(jīng)濟(jì)性，P2O5和CaF2的質(zhì)量比定為 2.5∶1。

圖4 原料質(zhì)量比與產(chǎn)率關(guān)系圖Fig.4 Relation of materials proportion and yield

4 結(jié)論

以P2O5和CaF2為原料，采用加熱方式制備PF5氣體，經(jīng)過(guò)冷凝提純可以得到高純PF5。根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到制備PF5的最佳條件：反應(yīng)溫度280～300℃，反應(yīng)時(shí)間5 h，P2O5和CaF2的質(zhì)量比為2.5∶1。

［1］胡長(zhǎng)城，等.氟化物—工業(yè)溶劑 ［M］ //化工百科全書：5.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1993：57.

［2］袁翔云.PF5的制備工藝：中國(guó)，101417791［P］.2009-04-29.

［3］鄧波，張志業(yè).PF5的制備研究進(jìn)展 ［J］.化工縱橫，2002(12)：17-20.

［4］鄧波.PF5的制備及其在乙醚中的溶解度 ［D］.四川：四川大學(xué)，2003.

［5］劉建文，李新海，王志興，郭華軍，胡啟陽(yáng).五氟化磷制備過(guò)程的GC-MS-SIM法評(píng)價(jià)與檢測(cè) ［J］.中南大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版)，2008(8)：868-873.

［6］J A迪安.蘭氏化學(xué)手冊(cè) ［M］.北京：科學(xué)出版社，1991.