流動體系中二氧化碳水合物堵管時間實驗研究

呂曉方， 吳海浩， 史博會， 李文慶， 唐一萱， 宮 敬

(1.中國石油大學(北京)油氣管道輸送安全國家重點實驗室，北京 102249;2.中國石油技術開發公司開發裝備部，北京 100028 3.中石化洛陽工程有限公司，河南 洛陽 471003)

0 引言

20世紀30年代在天然氣管道中首次發現了天然氣水合物后[1]，水合物的生成和堵管問題便一直困擾著海洋油氣田的安全生產和開發。隨著海洋油、氣開采深度的增加，水合物生成所需的低溫和高壓等環境條件在海洋混輸管道中更容易滿足。水合物的生成、堆積和聚并最終可能導致管道堵塞，然而管道水合物堵塞的排除不僅高風險、高成本，而且更甚會帶來嚴重的生產事故。因此，了解水合物堵塞管路的過程、影響堵管的因素、預測可能發生堵塞的位置以及如何防止水合物堵管的發生已成為全世界水合物研究領域里的焦點[2]。目前，在此方面的研究也獲得了一些成果，如 Andersson 等[3-4]以及 Kleehamme[5]分別對水基、油基天然氣水合物以及四氫呋喃水合物在原油中的流動進行了實驗研究，認為低濃度的水合物對流動壓降作用不明顯，而水合物顆粒間的聚集是堵塞管路的主要原因。John Boxall等[6]通過水合物實驗研究了含水率、流速等因素對水合物發生堵管趨勢的影響。Lingelem 等[7]在直徑為 2.54、5.08 cm 的環道實驗中觀察了水合物形成、生長直至堵塞整個截面的過程。并且得出水合物首先會在氣-水界面處的管壁上形成，成樹枝狀沿著管壁向上生長。而且一旦枝狀結構布滿管壁，它將很快生長達到管中心，堵塞整個管道的流通面積。而Dorstewitz等[8]研究了制冷劑R134a在管路中形成水合物的情況，并得出了與Lingelem等[7]相似的結論。

然而，在上述已發表的文獻中，大部分是對水合物漿液流動的堵管趨勢進行研究，較少有對氣體水合物堵管時間進行研究的，并且對于水合物堵管時間的影響因素還僅是定性的認識，沒有定量的概念(比如:壓力的提高會使水合物堵管時間縮短多少?流量增大會使水合物堵管時間延長多少?)。因此，本論文針對上述現狀，對水+二氧化碳體系進行了水合物堵管時間實驗，探究了壓力、流量等因素對水合物堵管時間的定量的影響以及在堵管過程中由于流體中顆粒發生聚并所造成的顆粒粒徑具體的變化情況，這里之所以采用二氧化碳+水體系進行水合物堵管實驗一是處于安全意識考慮，二是為與后面即將進行的天然氣水合物堵管實驗進行對比，考慮水合物的不同類型對堵管實驗的影響。

1 實驗設備及步驟

1.1 高壓水合物實驗環道簡介

中國石油大學(北京)新建成了一套水合物高壓實驗環路[9]，如圖1所示，用以模擬深海混輸管線的情況，進而研究水合物漿液在管道中的流動及堵塞特性。環路的熱力學條件為:溫度－20～80℃，壓力0～15 MPa。液體由磁力離心泵驅動(流速達12 m3/h)，氣體則由柱塞式壓縮機驅動(2 200 m3/h)。氣相是從氣液混合器氣相入口處注入。在水平段管路的出口，流體被回收到一個220 L的保溫的氣液混合器中。為了保證系統內的壓力恒定，尤其是在水合物生成時，利用了一組高壓氣瓶對系統進行補氣。高壓氣瓶組經過質量流量計，通過一個減壓閥與分離器連接。整個管道為不銹鋼材質，內徑2.54 cm 和5.08 cm，長30 m，環道測試段上設有高壓視窗，用于觀察水合物漿液的生成過程，實驗管路外部設有夾套，可使溫控流體在夾套內與實驗流體逆向流動，整個實驗管路都進行了保溫處理且放置在裝有大功率制冷空調的房間內用于模擬現場的環境。

在測量方面上，每一相的流速，以及不同位置處的壓力與溫度都可進行記錄。氣液相的流量都采用E+H公司的質量流量計，并可利用液相流量計同時采集液相密度。整個實驗管路不同位置處的差壓值采用薄膜式差壓傳感器測量，其中一個差壓傳感器可以測量整個實驗管路的差壓值，測量范圍0～1.6 MPa。多相流體的平均密度是通過一組定制的型號為FM1000的伽瑪密度計測得。在實驗管路入口處的上升管路中，以迎流的方式安裝了一臺目前最為先進的在線顆粒分析儀(FBRM)設備，用于測量水合物生成過程中流體內液滴/顆粒粒徑的變化情況，其設備的工作原理如圖2所示。這種安裝方式可以確保探頭對流經管路橫截面流體取樣的有效性，文獻[10-12]對FBRM的工作原理及其應用進行了詳細的闡述。

1.2 實驗介質

實驗介質選用去離子水和工業級CO2氣體(北京，純度 99.5%)，可以形成Ⅰ型水合物[13]，CO2水合物的放熱結晶過程可表示為:

其二氧化碳水合物生成曲線圖由課題組水合物計算軟件 Hyflow 所得[14]，見圖3。

圖1 環路系統流程示意圖

圖3 二氧化碳水合物生成曲線

1.3 實驗步驟

(1)裝載液相水，啟動磁力泵循環流體，打開溫控設備對環道進行控溫操作，直至達到實驗設定初始溫度T0;

(2)打開環道數據采集系統，對環道注氣增壓，直至達到實驗設定壓力p，然后控溫至水合物實驗規定的溫度TC，并在降溫過程中，通過補氣裝置保持實驗設定壓力p值不變;

(3)啟動FBRM設備，在水合物生成及堵管過程中實時監測流體中水合物顆粒的粒徑變化情況。

(4)待水合物堵塞實驗環道后結束實驗，調高溫控系統至初始溫度T0，對系統和流體進行升溫操作，融化水合物，進行下一組實驗。

2 結果與討論

2.1 流量對堵管時間的影響

在其他實驗條件相同的情況下，改變實驗體系的初始流量(15 Hz/754 kg/h，20 Hz/1 041 kg/h，25 Hz/1 375 kg/h，30 Hz/1 657 kg/h，35 Hz/2 000 kg/h)對二氧化碳水合物生成及發生堵塞的溫度和堵塞時間的影響，如圖4～7所示。由圖可知，不同流量下系統開始發生水合物堵塞時壓力均為3.5 MPa，而此壓力下所對應的CO2水合物的生成溫度約為8.4℃(由圖3可得)。并在實驗過程中發現水合物生成前，系統的流量基本不變，而當水合物開始大量生成后則系統的流量會迅速降低至零直至堵塞管道。并且隨著初始流量的增加，水合物開始大量生成時所對應的溫度也隨之提高，如圖8所示。由于大流量下介質在流動過程中與水浴的換熱時間較短，降溫效率降低;水合物開始生成時的溫度升高，過冷度降低，進而導致水合物形成所需的驅動力下降，水合物生成的速率降低，因而最終致使水合物發生堵塞的時間增加。另一方面是由于大流量下雖然增大了氣液接觸面積，加大了成核點的數量，加強了氣液間的質量傳遞，有助于水合物的生成。但是，高剪切作用卻延緩或抑制了氣液接觸面處成核點的成功率，使其難于達到水合物生成所滿足的臨界尺寸，因而延長了誘導期，導致了水合物堵塞管道的時間增長。

通過圖4～7還發現，在一定的壓力條件下，低流量(15 Hz/20 Hz)下水合物從大量生成到發生堵管所經歷的時間的相差不大(約為15 min)，且發生堵管的時間也較短;而高流量(25 Hz/30 Hz)下水合物從大量生成到發生堵管所經歷時間要較低流量下大(約為70 min)，且發生堵管的時間較長(約為低流量下堵管時間的2倍)。所以，在二氧化碳水合物生成及堵管過程中有可能存在一臨界流量，低于此流量時，二氧化碳水合物發生堵管的時間較短;而高于此流量時二氧化碳水合物發生堵管的時間則相對較長。其水合物開始大量生成時的溫度及發生堵管的時間隨流量的具體變化情況如圖9所示，由圖9中變化趨勢也可知，隨著流量的增大，水合物開始大量生成時隨對應的溫度也隨之升高;而水合物發生堵管的時間也隨之延長，并且隨著流量的趨于增大，水合物發生堵管的時間會出現顯著的延長。由此可知，適當的大流量可以延長水合物發生堵管的時間，減少在管道運行過程中發生堵管事故的幾率。

圖4 15 Hz下流量隨相對時間的變化

圖5 20 Hz下流量隨相對時間的變化

圖6 25 Hz下流量隨相對時間的變化

圖7 30 Hz下流量隨相對時間的變化

表1 堵管時間隨流量的具體變化趨勢

2.2 壓力對堵管時間的影響

為了進一步研究在不同壓力下CO2水合物在管路中堵塞的情況，進而進行了起始流量15 Hz、壓力2.8 MPa和壓力3.8 MPa下的二氧化碳水合物堵管實驗。由圖10中可知，當水合物開始大量生成發生堵塞時，水合物顆粒結晶會釋放出大量的熱，致使系統溫度升高，因此此處將水合物開始大量生成時的溫度定義為Tb，而將水合物堵塞管道時所對應的時間定義為Th。在圖10中，高壓力下水合物大量生成時所對應的溫度要比低壓力下所對應的溫度高;高壓力下水合物堵塞管道所需的時間約為1.7 h，而低壓下水合物堵塞管道的時間約為2.4 h，明顯高壓下的堵塞時間要小于低壓下的堵管時間;并且在高壓力下生成水合物所需的過冷度要低于低壓力下所需過冷度。其不同壓力下的Tb和Th的具體數值見表2所示。由此可得，在相同的流量下，壓力越高，水合物生成時所需的過冷度越低，越容易生成水合物，其發生堵管的時間也相對較短。因此，壓力對管道中水合物的生成及堵塞具有較大的影響作用。

圖8 不同起始流速下水合物大量生成時的溫度變化情況

圖9 水合物形成溫度與第一次發生堵管時間隨初始泵頻率的變化

圖10 不同壓力下溫度隨相對時間的變化(15 Hz)

表2 不同壓力下的Tb與Th對比(15 Hz)

2.3 二氧化碳水合物堵管過程中的顆粒粒徑變化

在水合物堵管實驗過程中，采用當今比較先進的FBRM(粒度儀)對水合物生成及堵管過程中流體內粒徑的變化[15-16]進行了實時的監測。圖11顯示了水+二氧化碳體系水合物實驗過程中各時間點流體中不同弦長范圍的顆粒統計數目;圖12則顯示了實驗中3個不同時間點的微觀顆粒的弦長分布圖形。

由圖11可以明顯看出，隨著實驗的進行直至堵管，流體中顆粒的square-weighted弦長逐漸增加，小于30 μm的顆粒數目有所下降，30～60 μm范圍的顆粒數目略有上升，60～200 μm范圍的顆粒數目有明顯增加。由此可見，當水合物生成時，各弦長范圍內顆粒的數目都有所變化，并且生成的水合物顆粒的尺寸主要分布在10～60 μm范圍內(見表3);另一方面，當實驗進行到2 h后時，顆粒的 square-weighted弦長以及60～200 μm范圍的顆粒數目都有明顯下降，這主要是由于水合物堵塞環道后增大頻率重啟造成的，即水合物顆粒在較大的剪切作用力下發生了破壞。這從微觀的角度證明了水合物生成過程中流體中顆粒尺寸確實在變化。由圖11還可知，隨著實驗的進行直至堵管，其主體顆粒的弦長也逐漸的變大，同時也說明了實驗過程中確實有水合物的生成和聚并發生。而表3則列出了圖12中3個時間點的不同弦長范圍內顆粒數目的統計值。

圖11 實驗過程中不同弦長范圍內統計數目趨勢(15 Hz，3.8 MPa)

圖12 實驗過程中3個時間點的弦長分布情況(15 Hz，3.8 MPa)

表3 3個時間點的弦長范圍的顆粒統計

3 結論

(1)在二氧化碳水合物生成及堵管過程中有可能存在某一臨界流量，低于此流量時，二氧化碳水合物發生堵管的時間較短;而高于此流量時二氧化碳水合物發生堵管的時間則相對較長。

(2)在相同的流量下，壓力越高，水合物生成時所需的過冷度越低，越容易生成水合物，其發生堵管的時間也越短。因此，壓力對管道中水合物的生成及堵塞具有很大的影響作用。

(3)在二氧化碳水合物生成及堵管過程中，流體中顆粒的粒徑的分布確實發生了顯著變化，其大體趨勢為:弦長小于30 μm的顆粒數目有所下降，30～60 μm范圍的顆粒數目略有上升，60～200 μm范圍的顆粒數目有明顯增加，這也證實了水合物生成過程中水合物顆粒會發生聚并，堵塞管道。

(4)通過二氧化碳水合物堵管實驗可知，大流量有助于防止水合物堵管，而高壓力則易于水合物堵管，并且從流體中顆粒/液滴數目的變化證實了水合物顆粒間的碰撞、聚并黏合是導致水合物堵管的主要原因。

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