Er3+/Yb3+ 共摻KLaF4納米晶的制備和上轉換發光

賴文彬，周海芳，程樹英，賴云鋒

(福州大學物理與信息工程學院 微納器件與太陽能電池研究所，福建 福州 350108)

1 引 言

納米上轉換發光材料在生物醫學［1］、發光器件［2］、固態激光器［3］、太陽電池等領域具有廣泛的應用前景，已經成為納米材料領域中一個新的研究熱點。氟化物具有低的聲子能量和較高的化學熱穩定性，常被選作上轉換發光材料的基質材料，在KY3F10、Gd4O3F6、LiYF4、NaYF4等稀土摻雜材料中已實現了較強的上轉換發光［4-7］，其中NaYF4被認為是最具有潛力的納米上轉換發光材料之一。KLaF4具有與NaYF4類似的立方和六方晶系兩種結構，但穩定性高于NaYF4，其最高聲子能量與NaYF4接近［8］。近年來，國內外的學者針對KLaF4進行了一定的研究，N Tyagi 等［9］用溶劑法合成了立方相Er3+∶KLaF4納米顆粒，研究得到較強的上轉換綠光發射;S Ahmad 等［10］用溶劑法制備出了六方相的Er3+∶KLaF4并研究了其上轉換發光性能;R Liu 等［11］用熱分解法制備立方相Er3+/Yb3+∶KLaF4納米晶及其核殼結構，得到了較強的上轉換熒光發射。

水熱法合成的納米材料具有結晶性好、純度高等優點，目前，尚鮮有水熱法合成KLaF4納米晶的報道。因此，本文采用水熱法合成了六方相的Er3+/Yb3+∶KLaF4納米晶，并研究了Yb3+濃度對上轉換光譜性能的影響。

2 實 驗

2.1 樣品制備

實驗中采用水熱法制備KLaF4∶Er3+，Yb3+納米晶樣品，其中Er3+摩爾分數固定為2%，Yb3+摩爾分數分別為10%，14%，18%。首先將一定量的La2O3、Yb2O3與Er2O3分別與鹽酸充分反應制得稀土氯化物，經一定處理后，加適量的去離子水配成溶液。將溶液與40 mL 的乙二胺倒入反應釜中并充分攪拌。在適量的KF 溶液中，加入20 mL酒精，攪拌均勻后倒入反應釜中，室溫攪拌約15 min 后，將反應釜密封，在150 ℃烘箱中保溫6 h。將得到的反應物用去離子水和無水酒精反復離心幾次，烘干，并在300 ℃氬氣氣氛中退火1.5 h，得到KLaF4∶Er3+，Yb3+納米晶樣品。

2.2 樣品性能測試

采用X＇Pert Pro MPD 的X 射線衍射儀(XRD)測試樣品的物相結構。采用Tecnai G2 F20 STWIN 200 kV 場發射透射電子顯微鏡測試樣品形貌(TEM)。采用CARY5000 Scan UV-VIS-NIR 分光光度計測試樣品的漫反射光譜。采用Ultima2型等離子發射光譜儀測試樣品的摻雜離子成分比，證實Er3+/Yb3+比值實驗值與理論值相近。采用FLS920 熒光光譜儀測試上轉換熒光譜和熒光壽命。所有的測試均在常溫下完成。

3 結果與討論

3.1 結構與形貌分析

圖1 是KLaF4∶Er3+，Yb3+納米晶樣品在300℃退火前后的XRD 圖，從中可看出所有樣品均為六方相的KLaF4(JCPDS No.01-075-1927)。根據Debye-Scherrer 公式［12］可算出樣品的晶粒尺寸。對于KLaF4∶ 2%Er3+，10%Yb3+樣品，其未退火時的晶粒大小約為15 nm，而退火后為26 nm。從圖1 也可看出微量的摻雜對樣品的物相沒有影響。

圖1 KLaF4∶Er3+，Yb3+的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of KLaF4∶Er3+，Yb3+

圖2 未退火(a)和已退火(b)的KLaF4∶2% Er3+，10%Yb3+的TEM 圖像，插圖為HRTEM 圖像。Fig.2 TEM images of unannealed (a)and annealed(b)KLaF4∶2%Er3+，10%Yb3+ sample.The inserts are corresponding HRTEM images.

圖2 為KLaF4∶2%Er3+，10%Yb3+樣品退火前后的TEM 圖。從圖中可以看出，退火前晶粒呈棒狀，納米棒長約為100 nm，平均直徑約為17 nm;經300 ℃退火后，納米棒變長變粗，長約為130 nm，直徑約為28 nm。該結果與Debye-Scherrer 公式計算結果相近。從插入的高分辨圖像中可以看出納米棒的截面形狀為準六方，這與XRD 結果相符;另外，從中也可以明顯觀察到晶格畸變和位錯等缺陷，這是由于摻雜離子Yb3+和Er3+的半徑與La3+的相差較大而引起的。

3.2 光譜分析

圖3 給出了KLaF4∶2% Er3+，yYb3+(y=10%，14%，18%)樣品退火后的漫反射譜圖。其中379，522，540，656 nm 附近的吸收峰分別對應于Er3+從4I15/2基態至4G11/4、2H11/2、4S3/2和4F9/2能級的躍遷，973 nm 處的吸收峰是由Er3+離子的4I15/2→4I11/2躍遷和Yb3+離子的2F5/2→2F7/2躍遷共同產生的。從圖3 還可以看出，在973 nm 附近的吸收會隨著Yb3+摻雜量的增大而略有增強。

圖3 KLaF4∶2%Er3+，10%Yb3+退火后的反射譜Fig.3 Reflection spectra of the annealed KLaF4∶2%Er3+，10%Yb3+samples

圖4 是已退火的KLaF4∶2%Er3+，yYb3+(y=10%，14%，18%)樣品在10 mW、980 nm 激光二極管激發下的上轉換熒光譜。其中522 nm 和540 nm 的綠光分別來自Er3+離子的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2能級躍遷，656 nm 的紅光來自Er3+離子的4F9/2→4I15/2能級躍遷。圖4 中發射峰譜線比較豐富且發射帶較寬，這是因為六方相材料的晶場對稱性較低使得Er3+的Stark 分裂能級較多所致［13］。

圖4 退火樣品的上轉換熒光譜(插圖為上轉換發光機理圖)Fig.4 Upconversion luminescence spectra of the annealed samples(insert is upconversion fluorescent mechanisim of the samples)

圖4 中的插圖為上轉換發光機理圖。在980 nm 光的激發下，Er3+進行基態吸收(4I15/2→4I11/2躍遷);而Yb3+的2F7/2能級與Er3+的4I11/2能級相近，與Er3+相比，其對980 nm 的光有更大的吸收截面，因此進行基態吸收后(2F7/2→2F5/2躍遷)，其以共振方式將能量傳遞(ET)給Er3+。4I11/2能級是亞穩態，因此在該能級上布居的電子一部分通過無輻射弛豫至4I13/2能級;另一部分電子通過激發態吸收與能量傳遞(4I11/2→4F7/2躍遷)布居到4F7/2能級上。隨后，在4F7/2能級上布居的電子通過無輻射弛豫至4H11/2和4S3/2能級后向基態4I15/2輻射躍遷，發出中心波長為522 nm 和540 nm 的綠色上轉換光。另一方面，弛豫到4I13/2能級的電子通過吸收Yb3+傳遞的能量躍遷至4F9/2能級，而在4S3/2能級上布居的電子，少數通過無輻射弛豫至4F9/2能級，隨后向基態4I15/2輻射躍遷，發出中心波長為656 nm 的較強紅光。從圖4 可以看出，在4I11/2能級上布居的電子，參與激發態吸收的比例要高于無輻射至4I13/2的比例，從而發出的綠光強度要大于紅光。另外還可以發現，紅綠光強度隨著Yb3+摻雜濃度的增加而降低，熒光強度最高的是摻10%Yb3+的樣品。分析認為:當Er3+摻雜濃度一定、Yb3+摻雜濃度較大時，會促進Yb3+與Yb3+之間的ET 過程，從而減弱了Yb3+至Er3+的ET 過程［14］，導致Yb3+離子間的濃度猝滅，使得Er3+離子高能級激發態粒子數減少［14］，從而導致上轉換熒光強度隨Yb3+摻雜濃度的增加而呈下降趨勢。

在室溫條件980 nm 光激發下，測試了樣品在522 nm 處的熒光衰減曲線。圖5 對應的是2H11/2→4I15/2躍遷的熒光衰減曲線，由擬合得知熒光呈雙指數衰減:

其中It為某一時刻的熒光強度，I1和I2分別為不同衰減路徑的初始熒光強度，τ1和τ2為相應的熒光壽命。由于在材料制備中選用乙二胺為配位基，水為溶劑，所以納米晶表面不可避免地含有這兩種物質的基團，所以稀土離子在納米晶表面和中心的無輻射概率不同應該是造成雙指數衰減的主要原因［12］。

圖5 Er3+/Yb3+ ∶KLaF4樣品522 nm 波長的衰減曲線。(a)10%Yb3+;(b)14%Yb3+;(c)18%Yb3+Fig.5 Luminescence decay curves of the 522 nm emission for Er3+/Yb3+ ∶KLaF4samples.(a)10% Yb3+.(b)14%Yb3+.(c)18%Yb3+.

根據公式(2)可計算出樣品的平均熒光壽命τav［12］:因此得到KLaF4∶2%Er3+，yYb3+(y=10%，14%，18%)樣品2H11/2能級的τav分別為80，59，52 μs?？梢姌悠返钠骄鶡晒鈮勖SYb3+離子摻雜濃度的增大而減小，該變化趨勢與上轉換熒光強度的變化趨勢一致。較低的熒光壽命主要是由于納米棒表面的微觀缺陷引起的。摻雜離子Er3+、Yb3+與La3+的半徑差別較大引起的晶格畸變(已由TEM 證實)以及表面存在的一些高聲子基團(水、乙二胺基團)都會產生附加的無輻射馳豫，從而使得熒光壽命降低，但六方相樣品的2H11/2能級的熒光壽命還是要高于立方相KLaF4∶Er3+，Yb3+納米晶的41 μs［11］。

4 結 論

采用水熱法合成了KLaF4∶ Er3+，Yb3+六方相納米棒。對樣品漫反射譜的研究表明，提高Yb3+摻雜量有利于增強973 nm 附近光的吸收。對樣品上轉換熒光譜的研究表明，980 nm 的近紅外光可上轉換為較強的綠光和紅光，且紅綠光強度隨著Yb3+摻雜濃度的增加而下降。樣品2H11/2能級的熒光衰減曲線呈雙指數關系，其熒光壽命也會隨著Yb3+摻雜濃度的增加而降低。通過制備工藝的改進和表面修飾可提高樣品的上轉換性能(如轉換效率、熒光壽命和生物兼容性等)，相應的研究工作正在進行中。

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