CdSe/ZnSe/ZnS 量子點(diǎn)在單晶太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用

嚴(yán)興茂，王慶康

(上海交通大學(xué) 薄膜與微細(xì)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 微納科學(xué)技術(shù)研究院，上海 200240)

1 引 言

由于輻射復(fù)合、晶格熱損失和硅材料能帶結(jié)構(gòu)所固有的缺陷(只能吸收利用E≥Eg的光子)，單晶硅太陽(yáng)能電池的理論轉(zhuǎn)換效率極限為31%［1］。輻射復(fù)合是不可避免的。為了提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率，人們針對(duì)晶格熱損失和硅材料能帶結(jié)構(gòu)的固有缺陷，發(fā)展了光譜上轉(zhuǎn)換［2］和光譜下轉(zhuǎn)換［3］的方法。光譜上轉(zhuǎn)換是將兩個(gè)或兩個(gè)以上未能被電池吸收的低能光子(λ ＞1 100 nm)轉(zhuǎn)換成一個(gè)能被電池高效吸收利用的高能光子(500 nm＜λ＜1 000 nm)，光譜下轉(zhuǎn)換是將高能光子(λ＜500 nm)轉(zhuǎn)換成較低能量的光子(500 nm＜λ＜1 000 nm)。這兩種方式都和稀土發(fā)光材料有關(guān)［4］，都可能增加電池可吸收利用的光子數(shù)，所以有可能打破上述單晶硅太陽(yáng)能電池的理論轉(zhuǎn)換極限。提升電池光電轉(zhuǎn)換效率的另外一個(gè)可能的方式是光譜的下轉(zhuǎn)移［5］，該方式和下轉(zhuǎn)換相似，所不同的是該方式是針對(duì)現(xiàn)有電池短波響應(yīng)較差而提出來(lái)的，是將響應(yīng)較差的短波光子轉(zhuǎn)換成響應(yīng)較好的長(zhǎng)波光子，更有利于載流子的收集，從而改善電池的光電轉(zhuǎn)換效率。光譜下轉(zhuǎn)移是通過(guò)發(fā)光下轉(zhuǎn)移層來(lái)實(shí)現(xiàn)的。下轉(zhuǎn)移層由發(fā)光下轉(zhuǎn)移材料和包裹發(fā)光材料的基質(zhì)兩種材料組成。基質(zhì)材料在電池響應(yīng)波段需要有很高的光透過(guò)率，理想情況是完全透光;發(fā)光材料需要有較高的熒光量子效率，理想情況是100%。發(fā)光材料吸收電池響應(yīng)較差的藍(lán)紫光，發(fā)出電池響應(yīng)較好的紅光或是黃綠光，從而提高電池的光譜響應(yīng)。

從下轉(zhuǎn)移層所用發(fā)光材料來(lái)看，已有Si 納米晶［6］、CdS 量子點(diǎn)［7］、CdSe/ZnS 核殼式量子點(diǎn)［8］等無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料和多種有機(jī)熒光材料［5］見諸報(bào)道。基體材料有硅氧化物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)［9］和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)［10］等。從以上報(bào)道來(lái)看，發(fā)光材料和基體材料都局限在無(wú)機(jī)物填充到無(wú)機(jī)物或有機(jī)物嵌入到有機(jī)物，而將半導(dǎo)體量子點(diǎn)(QDs)嵌入到PMMA 等有機(jī)材料作為下轉(zhuǎn)移層的工作尚罕見報(bào)道。和CdSe、CdSe/ZnS 相比，CdSe/ZnSe/ZnS量子點(diǎn)具有更優(yōu)異的光學(xué)性能［11］。本文將CdSe/ZnSe/ZnS 量子點(diǎn)摻入到PMMA 當(dāng)中作為下轉(zhuǎn)移層，研究了其對(duì)單晶硅太陽(yáng)能電池的光譜響應(yīng)的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 PMMA 預(yù)聚液的制備

按質(zhì)量比1∶1 000 量取一定質(zhì)量的AIBN(偶氮二異丁腈)和經(jīng)蒸餾制取的甲基丙烯酸甲酯(MMA)混合，攪拌加速溶解后，在90 ℃水浴中加熱，同時(shí)不斷攪拌，12 min 后停止加熱，常溫下冷卻，獲得一定黏度的PMMA 溶液。

2.2 PMMA/QDs 下轉(zhuǎn)移層的制備

將50 μmol/L 的CdSe/ZnSe/ZnS 量子點(diǎn)(購(gòu)自百靈威，熒光量子效率大于40%，發(fā)射峰525 nm)先用正己烷稀釋到8 μmol/L，按體積比1∶5量取量子點(diǎn)和PMMA 預(yù)聚液，用1 mL 注射器將量子點(diǎn)一滴一滴地緩慢注入到PMMA 預(yù)聚液當(dāng)中，邊注入邊超聲分散。

將PMMA/QDs 復(fù)合液用涂膠機(jī)旋涂到電池片和420 nm 長(zhǎng)波通濾光片表面，通過(guò)控制轉(zhuǎn)速和旋涂次數(shù)獲得不同厚度的薄膜。之后將樣品密封，使PMMA 預(yù)聚液在常溫下完全聚合，獲得PMMA/QDs 下轉(zhuǎn)移層。樣品A 為尺寸2.45 cm×2.15 cm 的單晶硅電池，樣品B 為尺寸2.15 cm×2.15 cm 的單晶硅電池。

3 結(jié)果與討論

圖1 是樣品A 表面制備PMMA/QDSs 薄膜和未制備PMMA/QDs 薄膜的裸電池的外量子效率圖。從圖中可以看到，對(duì)于樣品A，在大于335 nm 的波段，由于下轉(zhuǎn)移薄膜層的引入形成了抗反射效應(yīng)，所以引起了外量子效率的提高;而對(duì)于300～335 nm 波段，PMMA/QDs 的引入反而降低了外量子效率，這與下轉(zhuǎn)移層的目標(biāo)和抗反射效應(yīng)的結(jié)果相悖。推測(cè)這可能是由于下轉(zhuǎn)移層中量子點(diǎn)的熒光量子效率較低(FQE)所致:根據(jù)量子點(diǎn)FQE 的定義，若FQE 為50%，則量子點(diǎn)造成了50%的光損失，若光子被量子點(diǎn)吸收造成的損失大于電池直接吸收所造成的損失，則量子點(diǎn)就會(huì)無(wú)益于提高EQE。對(duì)于電池響應(yīng)較差的某一單色光，若要使下轉(zhuǎn)移層的引入使得外量子效率獲得提高，則所用發(fā)光材料的熒光效率應(yīng)該大于電池在該波長(zhǎng)處的外量子效率與熒光發(fā)射波長(zhǎng)處外量子效率的比值。即

若ηEQE(525 nm)=1，外量子效率曲線即為所用發(fā)光材料的最低熒光量子效率曲線。以325 nm 為例，ηEQE(325 nm)/ηEQE(525 nm)≈0.5/0.75≈0.67，則需熒光效率ηFQE＞0.67。實(shí)際上，在325 nm 激發(fā)光下，測(cè)試所用量子點(diǎn)在正己烷中的絕對(duì)熒光量子效率值為9.25%，小于0.67。由此推測(cè)，若電池本身在300～500 nm 光譜響應(yīng)小于9.25%，則下轉(zhuǎn)移層是有可能提升其光譜響應(yīng)的。圖2 是所用量子點(diǎn)歸一化后的吸收和熒光發(fā)射光譜圖。

圖1 電池A 的外量子效率曲線:a.電池表面制備了下轉(zhuǎn)移層;b.裸電池。Fig.1 External quantum efficiency curves of solar cell A.a.Covered by down-shifting layer.b.Naked.

圖2 CdSe/ZnSe/ZnS 量子點(diǎn)歸一化的吸收光譜和發(fā)射光譜Fig.2 The absorption and emission spectra of CdSe/ZnSe/ZnS quantum dots

為驗(yàn)證上面的推測(cè)，我們測(cè)試了樣品B 的外量子效率。在樣品B 上覆蓋420 nm 長(zhǎng)波通濾光片后，其在300～420 nm 波段的外量子效率幾乎為0。從圖3(a)可以看出，在＞420 nm 波段，薄下轉(zhuǎn)移層(10 μm)的引入由于抗反射效應(yīng)改善了電池的光譜響應(yīng);但當(dāng)下轉(zhuǎn)移層厚度增至40 μm左右時(shí)，由于膜層本身的吸收和反射造成了光譜響應(yīng)降低。對(duì)于300～420 nm 波段，膜層抗反射效應(yīng)是不發(fā)揮作用的，因?yàn)闉V光片能濾除這一波段光子的影響。從其放大的圖3(b)中可以看出，外量子效率隨下轉(zhuǎn)移層厚度的增加而增大。濾光片上帶有10 μm 厚下轉(zhuǎn)移層的曲線d 在全響應(yīng)波段的EQE 都有提高:在300～420 nm 波段，由于濾光片排除了抗反射效應(yīng)的影響，其改善應(yīng)歸功于量子點(diǎn)的作用;在大于420 nm 波段，其改善應(yīng)歸功于下轉(zhuǎn)移層的抗反射效應(yīng)。這就驗(yàn)證了之前的推測(cè):本實(shí)驗(yàn)所用量子點(diǎn)可以用于短波段光譜響應(yīng)較差的電池并提高其外量子效率。

圖3 (a)電池B 的外量子效率曲線:a.裸電池;b.電池表面覆蓋了濾光片;c.電池表面覆蓋了濾光片，濾光片表面旋涂一層40 μm 左右的下轉(zhuǎn)移層;d.電池表面覆蓋了濾光片，濾光片表面旋涂一層10 μm 左右的下轉(zhuǎn)移層。(b)電池B 的外量子效率曲線在300～420 nm 波段的放大圖。Fig.3 (a)The external quantum efficiency curves of solar cell B:a.naked;b.covered by an optical filter;c.covered by an optical filter with 40 μm luminescent down-shifting(LD)layer;d.covered by an optical filter with a 10 μm LD layer.(b)Enlarged picture of the external quantum efficiency curves in 300～420 nm.

代入數(shù)據(jù)得到87.8%，這意味著量子點(diǎn)對(duì)300～500 nm 波段總的熒光量子效率要達(dá)到87.8%才能使該電池有光譜響應(yīng)的改善。而對(duì)于其他材料種類的電池，只需將其外量子效率代入到公式(2)中，即可估算出所需量子點(diǎn)的熒光效率值。例如多晶硅電池，其在短波段的光譜響應(yīng)低于單晶硅電池，根據(jù)上面公式計(jì)算的結(jié)果應(yīng)該會(huì)小一些，意味著所需量子點(diǎn)的熒光效率可以更低一些。

4 結(jié) 論

量子點(diǎn)制備的光譜下轉(zhuǎn)移層可以應(yīng)用于太陽(yáng)能電池并提高其在短波段的光譜響應(yīng)，但前提是量子點(diǎn)的熒光效率值大于電池在短波段外量子效率與長(zhǎng)波段外量子效率的比值。另外，下轉(zhuǎn)移層的厚度也應(yīng)優(yōu)化選擇。合適的厚度不僅可以提高短波段的光譜響應(yīng)，還可以形成抗反射效應(yīng)，提高電池的外量子效率;而過(guò)厚的下轉(zhuǎn)移層雖然會(huì)進(jìn)一步提高短波段的光譜響應(yīng)，但由于膜層本身的吸收和反射，在整體上卻會(huì)降低電池的外量子效率。

［1］Henry C H.Limiting efficiencies of ideal single and multiple energy gap terrestrial solar cells［J］.J.Appl.Phys.，1980，51(8):4494-4499.

［2］Shalav A，Richards B S，Green M A.Luminescent layers for enhanced silicon solar cell performance:Up-conversion［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，2007，91(9):829-842.

［3］Trupke T，Green M A，Würfel P.Improving solar cell efficiencies by down-conversion of high-energy photons［J］.J.Appl.Phys.，2002，92(3):1668-1672.

［4］Jiang C F，Huang W J，Ding M Y，et al.Synthesis and luminescence properties of β-NaYF4doped with Eu3+and Tb3+［J］.Chin.J.Lumin.(發(fā)光學(xué)報(bào))，2012，33(7):683-687 (in Chinese).

［5］Klampaftis E，Ross D，McIntosh K R，et al.Enhancing the performance of solar cells via luminescent down-shifting of the incident spectrum:A review［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，2009，93(8):1182-1194.

［6］Pi X D，Li Q，Li D S，et al.Spin-coating silicon-quantum-dot ink to improve solar cell efficiency［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，2011，95(10):2941-2945.

［7］Cheng Z J，Su F F，Pan L K，et al.CdS quantum dot-embedded silica film as luminescent down-shifting layer for crystalline Si solar cells［J］.J.Alloys Compds.，2010，494(1-2):L7-L10.

［8］Van Sark W，Meijerink A，Schropp R E I，et al.Enhancing solar cell efficiency by using spectral converters［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，2005，87(1-4):395-409.

［9］McIntosh K R，Lau G，Cotsell J N，et al.Increase in external quantum efficiency of encapsulated silicon solar cells from a luminescent down-shifting layer［J］.Progress in Photovoltaics:Research and Applications，2009，17(3):191-197.

［10］Rothemund R，Kreuzer S，Umundum T，et al.External quantum efficiency analysis of Si solar cells with Ⅱ-Ⅵnanocrystal luminescent down-shifting layers［J］.Energy Procedia，2011，10(1):83-87.

［11］Talapin D V，Mekis I，G?tzinger S，et al.CdSe/CdS/ZnS and CdSe/ZnSe/ZnS core-shell-shell nanocrystals［J］.J.Phys.Chem.B，2004，108(49):18826-18831.

［12］Xiong S Z，Zhu M F.Fundamentals and Applications of Solar Cells［M］.Beijing:Science Press，2009:617-618.