聊城市耕地土壤有機氯農藥殘留與農業功能定位研究

王 巖，肖 燕，張保華*，陳增松

(1.聊城大學環境與規劃學院，山東 聊城 252059;2.嘉興市環境科學研究所有限公司，浙江 嘉興 314006)

有機氯農藥為持久性有機污染物，具有毒性高、化學性質穩定、難生物降解等特點［1］。在我國曾大量使用的有機氯農藥主要包括六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)，1983年以后，隨著HCHs和DDTs 的全面禁用，食物中有機氯農藥的濃度已經顯著下降。但是由于這類物質的環境持久性，它們仍然廣泛的存在于自然界中，并且通過生物積累和放大效應對生態系統和人體健康造成廣泛而持久的影響［2］。隨著人們環保意識的提高，對綠色食品、無公害蔬菜的需要大大增加，而耕地土壤環境質量是影響其品質和質量的重要因素。通常人們較為關注土壤重金屬的污染狀況，而對于其有機污染狀況的研究則相對較弱［3］，因此本文以GIS為操作平臺，以不同評價標準為基礎，著重調查研究聊城市耕地土壤中有機氯農藥的污染特征，并對其耕地功能進行定位，以有利于加強耕地環境安全管理，保障人體健康。

1 研究區域概況

聊城地區位于山東省西部，全區為黃河沖積平原，具有高地、緩平坡地、洼地相間的微地貌格局，土壤以砂土、壤土和粘土為主。全區土壤面積70.01×104hm2，土層深厚，氣候溫和，水資源豐富，是山東省乃至全國重要的棉糧基地［4］。

2 分析與評價方法

2.1 布點與采樣

本次土壤環境質量調查，按照《全國土壤污染狀況調查點位布設技術規定》的布點要求和編碼規則，根據不同土地利用類型和土壤類型，在1∶ 25 萬電子地圖上統一劃分網格，耕地網格8 km×8 km，網格中心點即為調查點位，聊城市采樣點共136個。對調查點位經緯度信息進行數據文件轉換，按照全國統一編碼要求進行編碼，各樣點位置見圖1。

采用GPS 確定采樣點，在調查點位周圍用混合取樣法取樣，取樣深度為0～20 cm。樣品室內風干、研磨，并過20 目不銹鋼篩，混勻裝入棕色玻璃瓶中保存。其他要求符合《全國土壤污染狀況調查土壤樣品采集(保存)技術規定》。

圖1 土壤采樣點分布圖Fig.1 The distribution of soil sampling sites

2.2 樣品的處理與分析

2.2.1 加速溶劑提取儀萃取 將30 g 土壤樣品裝入萃取儀的33 mL 萃取池中，加入20μL 5μg/mL 的替代物溶液后上機萃取。溶劑為V(正己烷):V(丙酮)=1:1;加熱溫度為100℃;靜態萃取時間為5 min(在5 min 預熱平衡以后);萃取壓力為1500 psi;靜態萃取次數為1 次;溶劑淋洗體積為萃取池容積的60%;氮氣吹掃收集全部提取液的時間為60 s。萃取后的提取液經無水硫酸鈉脫水，在旋轉蒸發器上用N2濃縮并替換溶劑為正己烷，并定容至10 mL。

2.2.2 弗羅里硅土柱凈化 取20 g 弗羅里硅土加至20 mm 內徑的色譜柱中，再加入1～2 cm 無水硫酸鈉，加60 mL 正己烷潤濕并沖洗硫酸鈉和弗羅里硅土。當上液面下降至硫酸鈉層頂端時，關閉色譜柱活塞以停止正己烷的洗脫，棄去洗脫液。將提取液轉移至色譜柱上，用1～2 mL 己烷沖洗2 次，依次將沖洗液加入柱中。將1個500 mL 錐形瓶放于色譜柱下，加入200 mL 2%丙酮的正己烷溶液(V/V)洗脫。在旋轉蒸發器上用N2濃縮并替換溶劑為正己烷，定容至10 mL，備GC－ECD 分析用。

2.2.3 GC－ECD 分析［4］色譜柱(DB－5):30 m×0.32 mm×0.25μm，化學鍵和SE－54 的熔融硅膠毛細管柱，膜厚1μm;進樣口溫度225℃;檢測器溫度300℃;初始溫度100℃，保持2 min，以15℃/min 升溫至160℃，之后以5℃/min 升溫至270℃;載氣壓力為16 psi;進樣量1μL。

方法根據標準樣品色譜圖中各組分的保留時間進行定性分析，根據外標法進行定量分析。方法的變異系數為2.08%～8.19%，加標回收率為90.0%～99.2%，最小檢出濃度為4.9×10－5mg/kg～4.87×10－3mg/kg。

2.3 評價標準與方法

2.3.1 評價標準 采用兩種評價標準對耕地土壤有機氯農藥殘留進行評價。評價標準分別為《農產品安全質量無公害蔬菜產地環境要求》(GB/T18407.1－2001)(其標準值與國家《土壤環境質量標準》二級標準相同)和《綠色食品產地環境技術條件》(NY/T391－2000)，分別以字母A、B代表。HCHs 與DDTs 的兩種評價標準值見表1。

表1 土壤中有機氯農藥殘留評價標準值(mg·kg －1)Table 1 Evaluation standard of the residues of OCPs in arable land(mg·kg －1)

2.3.2 評價方法 目前，國內普遍采用污染指數法［5］進行評價。本研究采用單因子指數和綜合指數(內梅羅指數)進行評價。

式中，Iij－第i個樣品第j 種污染物的單因子污染指數;Cji－第i 種樣品中第j 種污染物的實測濃度;C0j－第j 種污染物的評價標準。

式中，Pi－第i個樣品的綜合污染指數;Pj－第j 種污染物的綜合污染指數;Iave－單因子指數算術平均值;Imax－單因子指數最大值。

2.3.3 耕地功能定位標準 在不同評價標準的基礎上，分別計算出各采樣點的綜合指數PiA和PiB，依據綜合指數的關系，在對土壤污染分級標準［5］進行調整的基礎上進行土壤功能定位，功能定位標準見表2。

3 結果與討論

3.1 OCPs 殘留現狀分析

聊城市耕地土壤中OCPs 在各縣市均有不同程度分布。各縣市HCHs 與DDTs 殘留量如表3 所示。由表3 可知，各縣市HCHs 殘留均處于很低的水平，殘留量介于0.003(冠縣)～0.022 mg·kg－1(東昌府區)之間，而DDTs 殘留量在各縣市之間差別很大，介于0.026(莘縣)～0.615 mg·kg－1(臨清市)之間。

表2 土壤功能定位標準Table 2 The standard of soil functional localization

表3 聊城市各縣市HCHs 與DDTs 殘留量(mg·kg －1)Table 3 The residues of HCHs and DDTs in all towns of Liaocheng(mg·kg －1)

以《農產品安全質量無公害蔬菜產地環境要求》為評價基數，對聊城市土壤中HCHs 與DDTs 進行了污染指數分析，結果見表4。

在所有樣點中，HCHs 的單因子指數的最大值Imax僅為0.104，綜合指數PA僅為0.076，且檢出率不高，只有58.8%，表明土壤中HCHs 殘留量未超標，且只是處于自然背景值的水平，土壤未受HCHs 的污染。土壤中DDTs 的單因子指數的最大值Imax高達8.902，綜合指數PA高達6.297，且檢出率遠高出HCHs，為94.1%，但Iave僅為0.258，所以致使綜合指數PA很大的原因是個別樣點殘留量嚴重超標。136個樣點中有4個樣點的Ii值大于1.0 小于2.0，表明土壤已受DDTs 輕度污染，這4個采樣點分別位于聊城市東昌府區道口鋪鎮(0.569 mg·kg－1)、東昌府區堂邑鎮大溝李村(0.575 mg·kg－1)、冠縣梁堂鄉錢辛莊村(0.888 mg·kg－1)和臨清市大辛莊鄉方辛莊村(0.717 mg·kg－1)，應該引起相關部門重視，積極采取有效措施以期提高土壤環境質量。136個樣點中有3個樣點的Ii值大于2.0。位于臨清市肖寨鄉東冷村的采樣點的Ii值為2.12，DDTs 殘留量為1.060 mg·kg－1，土壤屬中度污染;位于臨清市康莊鄉魏莊的采樣點的Ii值為3.85，DDTs 殘留量為1.925 mg·kg－1，土壤屬重度污染;位于臨清市青年辦事處李管莊村的樣點的Ii值竟高達8.90，DDTs 殘留量為4.451 mg·kg－1，表明土壤已經受到DDTs 極為嚴重的污染，急需治理。這3個樣點均處于臨清市，地理位置相近，可能是由于該市歷史上曾大量使用過DDTs，或是近年又有間歇或持續的新輸入，具體原因以及DDTs 對農作物和人體健康的損害和今后的防治措施，我們仍然需要再做深入的分析［6］。

由表4 中變異系數Cv可知，聊城市土壤中有機氯農藥尤其是DDTs 的殘留量離散程度極大，區域間存在著明顯差異，這可能是由于歷史上各地區土壤的農藥輸入量不同，或是其上種植農作物的種類和耕作方式等方面的不同造成的［6］。

表4 有機氯農藥的污染指數Table 4 The pollution index of OCPs

3.2 綜合指數空間分析

以A、B 兩種評價標準為基礎，對聊城市土壤136個樣點的有機氯農藥殘留進行綜合指數PiA與PiB的計算。在ArcGIS(8.3)軟件的Spatial Analyst 模塊中，采用無偏最佳估值的普通克立格插值法，以高斯模型對136個樣點的綜合指數PiA與PiB進行空間插值，根據插值結果制作污染指數的空間分布圖，評價結果見圖2和圖3。

圖2 有機氯農藥綜合指數空間分布圖(A 標準)Fig.2 Spatial distribution of integrated index of OCPs (Standard A)

圖3 有機氯農藥綜合指數空間分布圖(B 標準)Fig.3 Spatial distribution of integrated index of OCPs (Standard B)

聊城市土壤受有機氯農藥污染相對較嚴重的地帶主要分布于臨清市境內，其他地帶土壤質量良好。聊城市土壤環境滿足無公害蔬菜種植基地要求的地帶分布很廣，如圖2 所示，除了臨清市部分地帶外，其他所有地區均滿足無公害蔬菜種植基地要求;適宜種植綠色食品的地帶也有較廣且連續的分布，主要位于高唐縣東部以及茌平、東阿、陽谷、莘縣的大部，如圖3 所示。

圖4 耕地功能定位圖Fig.4 Map of functional localization of arable land

3.3 耕地功能定位

綜合考慮兩種標準的綜合指數，依據表2 中所列的判斷依據，將聊城市耕地的用地功能進行定位，結果見圖4。聊城市土壤受有機氯農藥污染最輕的地帶位于東部和南部，適宜開展綠色食品的種植，占聊城市總面積的54.72%;其次為市域的中部和西部，分布在不同的縣市，適宜無公害蔬菜地的開發，占聊城市總面積的36.45%;觀察種植區主要位于聊城市西北部，臨清市、冠縣和東昌府區的交界處，占聊城市總面積的5.91%，其中位于臨清市境內的面積高達67.78%;污染區主要位于臨清市，占聊城市總面積的2.91%。

4 結論

(1)聊城市土壤中HCHs 殘留量未超標，且只是處于自然背景值的水平，表明土壤未受HCHs 污染;而少數樣點中DDTs 含量嚴重超標，且區域間殘留量存在明顯差異。

(2)采用兩重標準對聊城市土壤中有機氯農藥污染進行評價，可以有效地判斷聊城市耕地的適宜種植功能。土壤質量最優帶位于聊城市東部和南部，適宜開展綠色食品種植，占聊城市總面積的54.72%;市域中部和西部適宜種植無公害蔬菜，占總面積的36.45%;除了小面積污染區主要位于臨清市外，其他地帶為觀察種植區。

(3)在觀察種植區和污染治理區應持續密切關注土壤及其農產品中DDTs 的殘留量，以防出現食品安全問題。

［1］白清云.農產品中環境污染物的控制標準與食物安全體系［J］.農業環境保護，2000，19(4):230－233

［2］馬驍軒，冉 勇.珠江三角洲土壤中的有機氯農藥的分布特征［J］.生態環境學報，2009，18(1):134－137

［3］吳對林，張天彬，劉 申，等.珠江三角洲典型區域蔬菜地土壤中有機氯農藥的污染特征—以東莞市為例［J］.生態環境學報，2009，18(4):1261－1265

［4］張金萍，張保華，劉子亭.山東省聊城市耕層土壤有機碳儲量動態研究［J］.河南農業科學，2007(11):67－69

［5］奚旦立，孫裕生，劉秀英.環境監測(第三版)［M］.北京:高等教育出版社，2004.274－275

［6］付衛東，王 巖，劉衍君，等.山東聊城市表層土壤有機氯農藥殘留研究［J］.中國環境管理干部學院學報，2009，19(2):78－81