煤制天然氣Ni基催化劑漿態床甲烷化性能研究

孟凡會，鐘朋展，李 忠

（太原理工大學煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024）

煤制天然氣是煤炭清潔高效利用的重要發展方向之一，其中關鍵技術CO甲烷化是強放熱反應，采用漿態床反應器可解決工業固定床反應器因局部高溫而引起的催化劑燒結和積碳問題。Ni基催化劑因催化活性高、廉價易得，研究較廣泛。影響甲烷化催化劑的因素很多，例如制備方法、助劑、制備條件等。對于多組分負載型催化劑，不同組分的浸漬順序也是影響催化劑活性的重要因素之一。楊愛軍等[1]研究發現，Mg、Ni浸漬順序不同，對Mg-Ni/BaTiO3催化劑CH4的CO2重整反應性能影響較大，其中先浸漬Mg、后浸漬Ni，更有利于Ni2+均勻分散在載體表面，因而反應活性更高。Aksoylu等[2]采用不同浸漬方法制備了雙金屬Mo-Ni/Al2O3催化劑，用于CO2甲烷化反應，結果表明，共浸漬法制備的催化劑有利于活性金屬比表面積的提高，甲烷化活性更高。本文在前期研究基礎上，考察了Ni、Fe浸漬順序對Ni-Fe/Al2O3催化劑CO甲烷化催化性能的影響，并結合XRD、H2-TPR、CO-TPD等表征手段，探討了催化劑的微觀結構與甲烷化反應性能間的關系。

1 實驗部分

1）催化劑的制備：采用等體積浸漬法，將一定量的硝酸鎳和硝酸鐵浸漬到γ-Al2O3載體上，120℃過夜干燥后經450℃焙燒、550℃還原制得Ni基催化劑。其中Ni的質量分數16%，Fe的質量分數4%，先浸漬Fe后浸漬Ni的催化劑記為Ni-Fe（F），先浸漬Ni后浸漬Fe的催化劑記為 Ni（F）-Fe，Ni、Fe共浸漬的催化劑記為Ni-Fe（C）。

2）催化劑的反應性能評價：催化劑的甲烷化活性測試用漿態床反應裝置進行，催化劑用量2g，液體石蠟120 mL。反應條件為：反應壓力1.0MPa，反應溫度280℃，原料氣V(H2)/V(CO)=3/1，反應產物用Agilent 7980A氣相色譜在線分析，采用外標法分析尾氣中各組分含量。

3）催化劑的反應性能表征：XRD表征在日本理學Rigaku D/max 2500型X射線衍射儀上進行。H2-TPR和CO-TPD表征在美國Micromeritics公司AutochemⅡ2920型化學吸附儀上進行。

2 結果與討論

2.1 催化劑的活性評價

Ni-Fe/Al2O3催化劑漿態床CO甲烷化活性評價結果見表1。由表可知，三種不同浸漬順序制備的Ni-Fe/Al2O3催化劑CO轉化率相差不大，大約97%左右，CH4選擇性和時空收率(STY)則出現較大差別，由低到高順序依次為 Ni(F)-Fe、Ni-Fe(F)、Ni-Fe(C)。Ni(F)-Fe催化劑因后浸漬的Fe可能會覆蓋沉積在載體上的部分Ni，造成了Ni活性位的減少，甲烷選擇性下降；又因后浸漬Fe使更多的Fe物種暴露在載體表面，而Fe本身又是水煤氣變換的活性中心[3]，加劇水煤氣變換反應，使CO2選擇性增大，達到11.8%。

2.2 催化劑的XRD表征

圖1為Ni-Fe/Al2O3催化劑焙燒后的XRD圖譜，從圖中可以看出，不同浸漬順序制備的催化劑除了有明顯的 Al2O3晶相存在外，在 2θ為 37.3°、43.5°、62.9°處，還出現了不同衍射強度的NiO特征衍射峰。同圖看出，分步浸漬法制備的催化劑NiO衍射峰較強，尤其是先浸漬Ni后浸漬Fe的Ni(F)-Fe催化劑NiO衍射峰比較尖銳，表明Ni(F)-Fe催化劑中NiO的分散度較差。共浸漬法制備的Ni-Fe(C)催化劑的NiO衍射峰較彌散，且衍射峰強度較弱，表明NiO在載體表面的分散度高。

表1 浸漬順序對催化性能的影響

圖1 催化劑焙燒后的XRD譜圖

圖2為Ni-Fe/Al2O3催化劑還原后的XRD圖譜，從圖看出，還原后的催化劑中均沒檢測到NiO衍射峰，2θ為44.5°、51.8°和76.4°處出現了單質Ni的特征衍射峰，表明催化劑中的NiO晶相已還原為金屬Ni，且分步浸漬制備的催化劑Ni-Fe(F)和Ni(F)-Fe還原后在衍射角2θ為44.5°處Ni衍射峰明顯比共浸漬制備的Ni-Fe(C)催化劑尖銳，說明分步浸漬制備的催化劑在還原過程中Ni晶粒容易長大團聚，不利于活性組分Ni的分散，從而減少了活性位。

圖2 催化劑還原后的XRD譜圖

2.3 催化劑的H2-TPR表征

圖3為三種不同浸漬順序制備的催化劑H2-TPR譜圖。從圖看出，分步浸漬法制備的催化劑Ni-Fe(F)和Ni(F)-Fe均出現一個主還原峰和兩個肩峰；共浸漬法制備的Ni-Fe(C)出現兩個主還原峰。研究表明，Ni物種在載體表面的存在狀態有三種：α還原峰（200℃～400℃）、β還原峰（400℃～600℃）、γ還原峰（600℃～750℃）。α還原峰歸屬為與載體相互作用較弱的表面游離態NiO的還原，這部分NiO還原后表現出較好的初始催化活性。β還原峰歸屬為與載體相互作用較強的NiO的還原，這部分NiO的還原是催化活性的主要來源。γ還原峰可歸屬為鎳鋁尖晶石的還原，這類Ni物種較難被還原，對催化活性貢獻不大。

圖3 Ni-Fe/Al2O3催化劑H2-TPR圖

表2 H2-TPR譜圖的高斯擬合分析

為了更加了解NiO物種還原峰的變化，通過高斯擬合對還原峰分峰，見圖3和表2。由表2知，共浸漬法制備的Ni-Fe(C)催化劑耗氫量明顯高于分步浸漬法制備的催化劑耗氫量，由于三種不同浸漬順序的催化劑中金屬組分負載量是相同的，于是認為Ni-Fe(C)催化劑被還原的金屬物種更多。就α還原峰而言，還原峰溫由高到低依次為 Ni-Fe(F)(371.3℃)、Ni(F)-Fe(365.5℃)、Ni-Fe(C)(352.1℃)，引起峰溫左移的原因主要是采用不同浸漬法制備的催化劑中Ni、Fe之間及它們與載體之間的相互作用不盡相同。共浸漬法制備的Ni-Fe(C)催化劑由于Ni與Fe之間較強的相互作用削弱了金屬組分Ni或Fe與載體間的相互作用，使之更易被還原，導致其α還原峰峰溫降低。對于起主要催化活性的β還原峰來說，共浸漬法制備的Ni-Fe(C)催化劑在該區域的氫消耗量最大，為1.33 mmol/g，表明該催化劑在此區域NiO還原為活性中心Ni的數量最多，甲烷化活性最大。先浸漬Fe后浸漬Ni的Ni-Fe(F)催化劑氫消耗量為1.25 mmol/g，催化活性居中。先浸漬Ni后浸漬Fe的Ni(F)-Fe催化劑氫消耗量為1.13mmol/g，催化活性最低。這與表1中活性評價結果相吻合。

2.4 催化劑的CO-TPD表征

圖4為三種Ni-Fe/Al2O3催化劑的CO-TPD譜圖，由圖可見，每種催化劑均出現三個CO脫附峰。由文獻[4]知，低溫脫附峰（100℃左右）和中溫脫附峰（240-360℃）均歸屬于活性組分Ni形成的活性中心弱吸附CO的脫附峰；高溫脫附峰（400℃以上）歸屬于強吸附CO形成的脫附峰。從圖看出，Ni-Fe/Al2O3催化劑的脫附峰峰溫均呈現一定變化規律，表明浸漬順序對制備的催化劑的CO的吸附能力有較大影響，與分步浸漬制備的催化劑相比，共浸漬制備的催化劑CO活性中心的鍵強度較弱，有利于CO的解離，有利于甲烷化活性的提高。

圖4 不同催化劑的CO-TPD譜圖

表3 不同催化劑CO脫附量分析結果

表3為不同催化劑CO脫附量分析結果，從表看出，不同浸漬順序制備的催化劑CO脫附量和活性金屬比表面積有較大差別，其高低順序依次為Ni-Fe(C)、Ni-Fe(F)、Ni(F)-Fe。鄧庚鳳[5]等研究表明，活性金屬比表面積越大，催化劑表面鎳原子濃度越高，活性中心數越多，對反應活性的提高越有利，這也是Ni-Fe(C)催化劑甲烷化活性高的原因之一。

3 結束語

不同浸漬順序制備的Ni-Fe/Al2O3催化劑對漿態床CO甲烷化活性影響較大，其中共浸漬法制備的Ni-Fe(C)活性組分Ni分散度高，催化劑還原溫度低，金屬比表面積大，甲烷化活性最高，CO轉化率、CH4選擇性、時空收率分別達到 97.2%、87.3%、602.6mL/(g·h)。

[1]楊愛軍,黎先財,李水根,等.Mg-Ni/BaTiO3催化劑上CH4/CO2重整反應研究,燃料化學學報[J].2010,38(4):468-472.

[2]Erhan Aksoylu A,ISLI A.I.,lsen nsan Z.l.Interaction between nickel and molybdenum in Ni Mo/Al2O3catalysts:III.Effect of impregnation strategy[J].Appl Catal A:Gen,1999,183(2):357-364.

[3]Lee J Y,Lee D-W,Lee K-Y,et al.Cr-free Fe-based metal oxide catalysts for high temperature water gas shift reaction of fuel processor using LPG[J].Catalysis Today,2009,146(1-2):260-264.

[4]Zhang Z L,Verykios X E.Carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over Ni/La2O3catalysts[J].Applied Catalysis A:General,1996,138(1):109-133.

[5]鄧庚鳳,郭年祥,羅來濤,等.稀土改性鎳催化劑對CO2甲烷化反應的影響[J].稀土,2002,23(5):18-21.