磷改性ZSM-5／磷酸鋁復合分子篩在甲醇制丙烯反應中的應用

王 林，王 政，安良成，雍曉靜，羅春桃

（1.寧夏能源化工重點實驗室 省部共建天然氣轉化國家重點實驗室培育基地，寧夏 銀川750021；2.神華寧夏煤業集團 煤炭化學分公司，寧夏 銀川750411）

近年來，全球丙烯消費量大幅增加，供需矛盾日益突出。煤基甲醇制丙烯技術不僅有利于實現煤的高效清潔轉化，而且對中國發展丙烯及下游產品具有重大意義［1-3］。

神華寧夏煤業集團的甲醇制丙烯（MTP）工藝，通過兩段反應器和2種催化劑實現甲醇經由二甲醚制丙烯。該工藝雖然可以降低單一催化劑負荷，提高甲醇轉化，使MTP反應的放熱分兩步進行，但也增加了反應器設計及催化劑研制的投資成本。此外，主反應催化劑采用ZSM-5分子篩，生產中反應器出口丙烯選擇性僅為37%（體積分數）左右，而C5＋組分質量分數較高（18%），需將生成的副產物循環回反應器再進行反應，以提高丙烯產率，增加了催化劑負荷和操作費用。因此，既具有高的單程丙烯收率又具有低的C5＋組分的一步催化轉化MTP催化劑，不僅應具有高的丙烯選擇性，還應具備良好的裂解性能［4］。

1982年，美國聯合碳化合物公司在水熱體系中以有機胺為模板劑，首次成功合成了磷酸鋁分子篩［5］。其晶體骨架是由等量的鋁氧四面體和磷氧四面體組成，呈電中性，所以只有少量的L酸中心［6-7］。為了提高分子篩的酸性，產生強酸中心，提高催化活性，可通過同晶置換將雜原子引入其骨架，使骨架產生負電荷，吸附質子，產生B酸中心［8-11］。雜原子磷酸鋁分子篩一般具有六元環到十二元環的結構，孔徑在0.3～0.8nm范圍可調，具有良好的水熱穩定性［12-13］，因而在石油煉制工業中得到了廣泛應用［14-15］。

將2種或2種以上分子篩通過合成的方法復合，可發揮復合分子篩的協同效應，彌補單一分子篩催化劑的不足，為研究制備高效甲醇制烯烴催化劑開辟了新的途徑。Tsang等［16］將ZSM-5分子篩與AlPO4-5分子篩復合，并應用于FCC反應，不僅提高了低碳烯烴產率，而且也降低了汽油產品的損失。張哲等［17］考察了合成條件對ZSM-5（核）／AlPO4-5（殼）分子篩形貌的影響，研究了該復合分子篩的重油催化裂化性能，證實利用該復合催化劑可提高原油轉化率和低碳烯烴收率。Chae等［18］合成了ZSM-5（核）／SAPO-34（殼）復合分子篩，并用于甲醇制低碳烯烴（MTO）反應，結果表明，復合SAPO-34后可有效地改變ZSM-5的孔結構和酸性，提高低碳烯烴選擇性。劉中民等［19］制備了核殼型SAPO-34／AlPO-18分子篩，考察了核相SAPO-34晶體外表面的微結構對殼層AlPO-18分子篩生長形貌的影響，推測出復合分子篩的生長機理，為進一步研究該復合分子篩在MTO反應中的催化性能奠定了基礎。王政等［20］利用晶體的取向附生原理制備了ZSM-5／磷酸鋁復合分子篩催化劑，催化劑表現出了較好的一步催化甲醇制低碳烯烴的催化性能，產物中低碳烯烴選擇性達83.5%，且C5＋組分較低，但丙烯／乙烯摩爾比僅為1。

MTP技術研究表明，通過P改性可以使P與ZSM-5分子篩的B酸中心發生作用，降低強酸中心濃度，調節酸中心的強度和分布，增加丙烯選擇性［21-22］。此外，P改性可以在一定程度上抑制ZSM-5分子篩骨架脫鋁，從而提高分子篩的水熱穩定性，延長催化劑壽命［23-26］。

筆者旨在前期研究工作基礎上，采用浸漬法通過磷酸二氫銨對制備的ZSM-5／磷酸鋁復合分子篩改性，以提高該復合分子篩催化劑的丙烯選擇性和穩定性，從而為發展具有高的單程丙烯收率的一步催化轉化MTP催化劑奠定實驗和理論基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑

磷酸（H3PO4），AR，85%，國藥集團北京試劑有限公司產品；三乙胺（TEA），AR，上海潤捷化學試劑有限公司產品；擬薄水鋁石，工業級，山東淄博鋁廠產品；ZSM-5（n（SiO2）／n（A12O3）為80），南京金陵催化劑廠產品；磷酸二氫銨，AR，天津市化學試劑二廠產品；甲醇，AR，天津市北方天醫化學試劑廠產品。

1.2 催化劑制備

將擬薄水鋁石、磷酸、ZSM-5、三乙胺和去離子水按n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（TEA）∶n（H2O）＝1∶1.3∶1.2∶300混合，攪拌均勻制成凝膠。將制得的凝膠加入帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼釜中，于130℃晶化5h，170℃晶化48h。產物經過濾、洗滌、120℃干燥12h，制得ZSM-5／磷酸鋁復合分子篩原粉。

將制得的ZSM-5／磷酸鋁復合分子篩原粉在馬福爐中于550℃焙燒6h后，稱取適量加入磷酸二氫銨溶液中，攪拌8h后于120℃干燥12h，然后在馬福爐中于550℃焙燒6h，得到P改性的ZSM-5／磷酸鋁復合分子篩。經壓片，篩出20～40目的催化劑備用。

將P改性的ZSM-5／磷酸鋁復合分子篩記為wP-ZSM-5／AlPO4-m。其中，w為 P質量分數；AlPO4-m為AlPO4-5和AlPO4-18的混合物。

1.3 催化劑表征

采用美國Micromeritics公司ASAP-2010M型表面物理吸附儀進行N2吸附-脫附實驗。采用日本理學公司D／MAX2200PC型X射線衍射儀分析樣品的物相結構，管電壓40kV，管電流20mA，Ni濾波片，步寬0.02°。采用天津先權公司TP-5080多用吸附儀表征催化劑的酸性，載氣為高純氦氣，流速25mL／min，催化劑裝填量100mg，升溫至700℃對催化劑活化，25℃氨吸附，吹掃，升溫脫附，記錄NH3-TPD曲線。采用德國布魯克公司TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀表征分子篩樣品的B酸和L酸。依據FT-IR吸收峰的面積計算B酸與L酸之比，再與從NH3-TPD曲線中計算得到的總酸量結合，計算樣品的B酸和L酸中心數。

1.4 催化劑性能評價

在連續流動固定床反應器中進行催化劑活性評價。反應管內徑12mm、長400mm，催化劑裝填質量1g，反應在1.01×105MPa下進行。采用北分瑞利色譜儀器有限公司SP-2100氣相色譜儀在線分析產物組成，FID檢測器，Poraplot Q毛細管色譜柱（50m×0.32mm×10μm），取第4h的測定結果作為反應結果。根據式（1）、（2）計算甲醇轉化率（x）和產物選擇性（s）。

式（1）、（2）中，n0為甲醇初始物質的量，mol；n為反應器出口混合物中甲醇的物質的量，mol；ni為轉化為組分i所需甲醇的物質的量，mol。

2 結果與討論

2.1 wP-ZSM-5／AlPO4-m復合分子篩樣品物化性質

2.1.1 XRD

圖1為不同P質量分數的wP-ZSM-5／AlPO4-m復合分子篩的XRD譜。由圖1可見，P改性前后復合分子篩樣品的衍射峰形狀沒有明顯變化，且沒有新的雜質峰出現，仍保持ZSM-5、AlPO4-5和AlPO4-18 3種晶相，所占比例分別為93%、1.9%和5.1%［20］。但是，由于P改性后樣品結晶度降低，其衍射峰強度略有減弱。Zhuang等［27］和Zhao等［28］分別采用固體核磁共振技術考察了P改性對分子篩結構的影響，結果表明，P改性后，由于脫鋁造成分子篩原粉部分Si—O—Al鍵的破壞，致使樣品結晶度降低，衍射峰強度減弱。

圖1 不同P質量分數改性的wP-ZSM-5／AlPO4-m復合分子篩的XRD譜Fig.1 XRD patterns of wP-ZSM-5／AlPO4-mcomposite zeolites with different P mass fractions

2.1.2 孔結構性質

表1為不同P質量分數的wP-ZSM-5／AlPO4-m復合分子篩的孔結構性質。由表1可見，隨著P質量分數的增加，復合分子篩的BET比表面積、Langmuir比表面積、微孔面積、微孔體積、介孔體積以及總孔體積均逐漸減小。

表1 不同P質量分數的wP-ZSM-5／AlPO4-m復合分子篩的孔結構性質Table 1 Textural properties of wP-ZSM-5／AlPO4-mcomposite zeolites with different P mass fractions

圖2為不同P質量分數的wP-ZSM-5／AlPO4-m復合分子篩的N2吸附-脫附等溫線。由圖2可見，改性前后復合分子篩在較低相對壓力（p／p0為0.03～0.06，微孔）內均有明顯突躍，且在p／p0為0.5～0.9內出現回滯環，表明有豐富的微孔和介孔結構（晶間堆積孔）存在。此外，隨著P質量分數增加，復合分子篩在較低p／p0處吸附量逐漸降低。就中孔分子篩而言，孔徑愈大，突躍愈明顯［29］，所以P改性會使分子篩孔道變窄，有效孔徑變小，致使分子篩比表面積、微孔面積及孔體積減小。一方面，改性元素P的進入使分子篩孔道變窄，有效孔徑變小；另一方面，由于P改性破壞分子篩的Si—O—Al鍵，非骨架鋁在孔道內堆積。該現象與樣品結晶度降低一致。

2.1.3 酸性

表2為由NH3-TPD和Py-IR分析得到的不同P質量分數的wP-ZSM-5／AlPO4-m復合分子篩的酸性數據。由表2可見，每個樣品均有2個NH3脫附峰以及B酸和L酸中心。P的加入可以起到調節分子篩酸強度和酸量的作用。隨著P質量分數的增加，分子篩酸強減弱、酸量減少，結果與郭文珪等［30］的結果相符；其中強酸酸強減弱程度更明顯，3%P改性后復合分子篩強酸酸強降低了9.6%，而弱酸酸強降低了5.4%；繼續增加P質量分數，催化劑強酸中心強度和弱酸中心強度變化并不明顯，但是強酸酸量與弱酸酸量繼續減少。

圖2 不同P質量分數改性的wP-ZSM-5／AlPO4-m的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of wP-ZSM-5／AlPO4-mcomposite zeolites with different P mass fractions

表2 不同P質量分數的wP-ZSM-5／AlPO4-m復合分子篩的的NH3-TPD和Py-IR結果Table 2 NH3-TPD and Py-IR results of wP-ZSM-5／AlPO4-mcomposite zeolites with different P mass fractions

文獻［28，31］分別以磷酸為磷源對ZSM-5浸漬改性，發現隨著P質量分數的增加，分子篩強酸酸強減弱、酸量減少，而弱酸酸強和酸量無明顯變化。Song等［32］以磷酸氫二銨為磷源對ZSM-5浸漬改性，結果表明，隨著P質量分數的增加，強酸與弱酸強度均減弱，強酸酸量減少，而弱酸酸量卻呈增加趨勢。產生上述現象的原因可能是磷源以及P質量分數的不同的緣故。

P改性引起wP-ZSM-5／AlPO4-m分子篩酸性的變化主要是因為，P的加入破壞了分子篩骨架上的Si—O—Al鍵，生成聚合態的磷酸鋁物種。當P質量分數達到一定量時，多聚態磷酸鋁物種增加，不僅會使暴露的Al原子的數目減少，而且也減少了磷羥基的數目，表現為總酸和B酸中心數降低。此外，Al—O—P鍵合形式還可能使L酸中心被破壞，使L酸逐漸減少。由表2還可見，隨著P質量分數的增加，B酸和L酸中心數均呈減少趨勢；當P的質量分數為3%時，B酸與L酸中心數分別減少了67%和64%，但B／L達到最大值3.03。

2.2 P質量分數對wP-ZSM-5／AlPO4-m 催化 MTP產物選擇性的影響

圖3為不同P質量分數的wP-ZSM-5／AlPO4-m催化MTP反應的甲醇轉化率和產物選擇性。由圖3可見，wP-ZSM-5／AlPO4-m的w＝0，即未經P改性時，其催化MTP反應的丙烯、乙烯及總低碳烯烴選擇性分別約37.1%、30.0%和80.0%；隨著P質量分數的增加，甲醇轉化率逐漸降低，丙烯和總低碳烯烴選擇性表現為先增加后減小，而乙烯選擇性則逐漸降低；當P質量分數為3%時，甲醇轉化率100%，丙烯和總低碳烯烴選擇性達到最大，分別為46.5%和81.2%，乙烯選擇性為21.2%；當P質量分數增加為6%時，甲醇轉化率下降較多，低于30.0%，丙烯和總低碳烯烴選擇性均低于15.0%。

圖3 不同P質量分數的wP-ZSM-5／AlPO4-m催化MTP反應的甲醇轉化率（x）和產物選擇性（s）Fig.3 xand s of MTP over wP-ZSM-5／AlPO4-m composite zeolites with different P mass fractions

甲醇轉化制烯烴是一個酸催化過程，其中包括甲醇脫水生成二甲醚、乙烯、丙烯以及乙烯和丙烯的二次反應等［33-34］。P改性通過調節分子篩酸性，從而引起丙烯與乙烯生成與消耗關系的變化。隨著催化劑酸性的降低，丙烯和乙烯的生成速率常數與消耗速率常數都成下降趨勢，但丙烯生成速率常數下降程度小于其消耗速率常數下降程度，而乙烯生成速率常數下降程度卻大于其消耗速率常數下降程度，因此產物中乙烯選擇性逐漸降低，而丙烯選擇性則先增加后減少，在B／L為3.03時達到最大。

此外，弱酸中心有利于甲醇脫水成二甲醚，而強酸中心則可促進芳烴的生成［35］。隨著P質量分數的增加，wP-ZSM-5／AlPO4-m復合分子篩的有效孔徑變小，強酸與弱酸酸量減少，且強度減弱，可有效抑制生成芳烴的不可逆反應，所以產物中總低碳烯烴選擇性首先呈增加趨勢；當P質量分數達到一定程度后，過多的P則以氧化物形式堆積在催化劑表面，從而堵塞催化劑孔道，覆蓋活性位，造成催化劑活性急劇降低。

由此可見，3%P-ZSM-5／AlPO4-m催化劑催化MTP的效果較好。

2.3 反應條件對3%P-ZSM-5／AlPO4-m 催化 MTP產物選擇性的影響

2.3.1 反應溫度的影響

圖4為反應溫度對3%P-ZSM-5／AlPO4-m催化MTP反應產物選擇性的影響。由圖4可見，當反應溫度較低時仍有相當高的甲醇轉化率，但C5＋選擇性較高，即低溫對烯烴疊合、齊聚反應有利；由于C5＋組分裂解為輕烴的反應為吸熱反應，升高反應溫度對其裂解有利，所以隨著反應溫度升高，丙烯和總的低碳烯烴選擇性則逐漸增加，在500℃時達到其最大值，分別為49.6%和85.2%；過高的反應溫度會加快催化劑積炭速率，導致其活性降低，所以當反應溫度達500℃以上時，甲醇轉化率降低，目標產物丙烯及總低碳烯烴選擇性也明顯降低。

圖4 反應溫度對3%P-ZSM-5／AlPO4-m催化MTP反應產物選擇性（s）的影響Fig.4 Effect of temperature on product selectivity（s）of MTP over 3%P-ZSM-5／AlPO4-m

2.3.2 空速的影響

圖5為空速對3%P-ZSM-5／AlPO4-m催化MTP產物選擇性的影響。由圖5可見，在空速為0.5～3h-1范圍內，丙烯選擇性呈先增加后減小趨勢，當MHSV＝1h-1時達到最大，乙烯及低碳烯烴烴選擇性則逐漸降低。空速過大，則原料在催化劑上的停留時間縮短，導致反應不徹底，原料甲醇轉化率較低。綜合考慮，最佳空速范圍在1h-1左右，此時甲醇轉化率為100%，丙烯和總的低碳烯烴選擇性分別達到50.1%和82.1%。

圖5 MHSV對3%P-ZSM-5／AlPO4-m催化MTP反應產物選擇性（s）的影響Fig.5 Effect of MHSV on product selectivity（s）of MTP over 3%P-ZSM-5／AlPO4-m

2.4 3%P-ZSM-5／AlPO4-m的催化穩定性

圖6為3%P-ZSM-5／AlPO4-m在MTP反應中的催化穩定性。由圖6可見，3%P-ZSM-5／AlPO4-m催化劑在該反應條件下表現出了較穩定的MTP催化活性，反應持續73h仍保持原有的催化性能，甲醇轉化率為100%，丙烯、總的低碳烯烴選擇性及丙烯／乙烯摩爾比均達到較高水平，分別保持在50.0%，80.0%和5左右。所以復合分子篩的P改性不僅可以提高其催化MTP反應的丙烯選擇性，而且催化劑強酸的減弱有利于提高催化劑的穩定性。

圖6 3%P-ZSM-5／AlPO4-m在MTP反應中的催化穩定性Fig.6 Catalytic stability of 3%P-ZSM-5／AlPO4-m in MTP reaction

P改性ZSM-5／磷酸鋁復合分子篩催化劑催化MTP反應中，一方面，ZSM-5核上生成的大量C5＋組分在脫附過程中，經弱酸性的磷酸鋁分子篩殼層的裂化轉化為低碳烯烴而減少；另一方面，P改性可有效改善復合分子篩催化劑的比表面積和酸性，進而調節產物中的丙烯／乙烯摩爾比，提高丙烯收率，同時增強催化劑的穩定性。

3 結 論

（1）P改性可以有效改變ZSM-5／磷酸鋁復合分子篩催化劑的比表面積及酸性分布，從而調節MTP反應產物中的丙烯／乙烯選擇性之比，wP-ZSM-5／AlPO4-m催化劑在MTP反應中具有高的單程丙烯收率和低的C5＋含量。

（2）在反應溫度為500℃、MHSV為1h-1時，純甲醇進料，MTP反應持續73h，制備的3%P-ZSM-5／AlPO4-m仍表現出較好的催化性能，甲醇轉化率達100%，丙烯、總的低碳烯烴選擇性和丙烯／乙烯摩爾比分別保持在50.0%、80.0%和5左右。?

［1］STOCKER M. Methanol-to-hydrocarbons： Catalytic materials and their behavior［J］. Microporous and Mesoporous Materials，1999，29：3-48.

［2］TRAVALLONI L，GOMES A C L，GASPAR A B，et al.Methanol conversion over acid solid catalysts［J］.Catalysis Today，2008，133-135：406-412.

［3］ZHU Q J，KONDO J N，OHNUMA R，et al.The study of methanol-to-olefin over proton type aluminosilicate CHA zeolites［J］. Microporous and Mesoporous Materials，2008，112：153-161.

［4］胡思，鞏雁軍，竇濤，等.甲醇制丙烯技術應用進展［J］.化工進展，2012，31（增刊），139-144.（HU Si，GONG Yanjun，DOU Tao，et al.Advances in the technology for methanol to propylene［J］.Chemical Industry and Engineering Progress，2012，31（Supple），139-144.）

［5］WILSON S T，LOK B M，MESSINA C A，et al.Aluminophosphate molecular sieves：A new class of microporous crystalline inorganic solids［J］.J Am Chem Soc，1982，104：1146-1147.

［6］LI J J，LI G D，XI C Y，et al.Synthesis and characterization of AlPO4-11and MAPO-11single crystals［J］.Chem Res Chin Univ，2004，20（2）：131-133.

［7］汪哲明，閻子峰.新型ZrAPO-11分子篩的合成與表征［J］.燃料化 學學報，2001，29（21）：9-11.（WANG Zheming， YAN Zifeng. The synthesis and characterization of new-type ZrAPO-11zeolite［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，2001，29（21）：9-11.）

［8］LOK B M，MESSINA C A，PATTON R L，et al.Silicoaluminophosphate molecular sieves：Another new class of microporous crystalline inorganic solids［J］.J Am Chem Soc，1984，106：6092-6093.

［9］SUBRAHMANYAM C，LOUIS B，RAINONE F，et al.Partial oxidation of toluene by O2over mesoporous Cr-AlPO［J］.Catal Commun，2002，3（2）：45-50.

［10］韓淑蕓，楊春才，魏詮，等.兩價金屬磷酸鋁分子篩的結構與性能表征［J］.高等學校化學學報，1990，11（4）：331-335.（HAN Shuyun，YANG Chuncai，WEI Quan，et al.Studies on the structure and properties of divalent metal aluminophosphate molecular sieve［J］.Chemical Journal of Chinese Universities，1990，11（4）：331-335.）

［11］YANG Xiaomei，XU Zhusheng，TIAN Zhijian，et al.Performance of Pt／MgAPO-11catalysts in the hydroisomerization ofn-dodecane［J］.Catal Lett，2006，109：139-145.

［12］WILSON S T，LOK B M，MESSINA C A，et al.Aluminophosphate molecular sieves：A new class of microporous crystalline inorganic solids［J］.J Am Chem Soc，1982，104（4）：1146-1147.

［13］WILSON S T，LOK B M，FLANIGEN E M.Crystalline microporous aluminophosphate compositions prepared by hydrothermal crystallization of gels containing organic template and useful as catalysts and adsorbents：US，43104402A［P］.1982.

［14］MERIAUDEAU P，TUAN V A，LEFEBVRE F.Isomorphous substitution of silicon in the AlPO4framework with AEL structure：n-Octane hydroconversion［J］.Microporous Mesoporous Mater，1998，22：4352449.

［15］徐如人，龐文琴.分子篩與多孔材料化學［M］.北京：科學出版社，2004：228.

［16］TSANG C H M，DAI P S E，PETTY R H.Binary molecular sieves having a core and shell of different structures and compositions：US，5888921［P］.1999-03-30.

［17］張哲，宗保寧.ZSM-5（核）／AlPO4-5（殼）雙結構分子篩的合成與催化裂化性能［J］.催化學報，2003，24（11）：856-860.（ZHANG Zhe，ZONG Baoning.Preparation and catalytic cracking activity of ZSM-5（core）／AlPO4-5（shell）binary structure zeolite［J］.Chinese Journal of Catalysis，2003，24（11）：856-860.）

［18］CHAE H J，SONG Y H，JEONG S Y，et al.Physicochemical characteristics of ZSM-5／SAPO-34 composite catalyst for MTO reaction［J］.Journal of Physics and Chemistry of Solids，2010，71：600-603.

［19］張琳，王德花，劉中民，等.核殼型SAPO-34／AlPO-18分子篩的制備及生長機理［J］.催化學報，2012，33（10）：1-6.（ZHANG Lin， WANG Dehua，LIU Zhongmin，et al.Synthesis and growth mechanism of the core-shell SAPO-34／AlPO-18molecular sieves［J］.Chinese Journal of Catalysis，2012，33（10）：1-6.）

［20］王政，王林，趙天生，等.ZSM-5／磷酸鋁復合分子篩在甲醇制烯烴反應中的應用［J］.石油學報（石油加工），2011，27（4）：543-548.（WANG Zheng，WANG Lin，ZHAO Tiansheng，et al. Application of ZSM-5／aluminophosphates composite zeolite for methanol to olefins［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2011，27（4）：543-548.）

［21］毛東森，郭強勝，盧冠忠.分子篩晶粒大小及磷改性對ZSM-5催化甲醇轉化制丙烯的影響［J］.石油學報（石油加工），2009，25（4）：503-508.（MAO Dongsen，GUO Qiangsheng，LU Guanzhong.Effects of crystal size and phosphorus modification of ZSM-5zeolite on its catalytic performance in the conversion of methanol to propylene［J］. Acta Petrolei Sinica （Petroleum Processing Section），2009，25（4）：503-508.）

［22］崔飛，張璐璐，張秀成，等.改性HZSM-5催化劑用于MTP反應的研究［J］.天然氣化工，2008，33（4）：13-16.（CUI Fei，ZHANG Lulu，ZHANG Xiucheng，et al.Study on the modified HZSM-5catalysts for production of propylene from methanol［J］.Natural Gas Chemical Industry，2008，33（4）：13-16.）

［23］SUN Y，CAMPBELL S M，TAU L M.The catalytic conversion of methylchloride to ethylene and propylene over phosphorus-modified Mg-ZSM-5zeolites ［J］.Journal of Catalysis，1993，143（1）：32-44.

［24］KAARSHOLM M，JOENSEN F，NERLOV J，et al.Phosphorous modified ZSM-5：Deactivation and product distribution for MTO ［J］. Chemical Engineering Science，2007，62（18／20）：5527-5532.

［25］ZHAO T S，TAKEMATO T，TSUBAKI N.Direct synthesis of propylene and light olefins from dimethyl ether catalyzed by modified H-ZSM-5［J］.Catalysis Communications，2006，7（9）：647-650.

［26］張海榮，張卿，竇濤，等.P-HZSM-5分子篩的一步法直接合成及其 MTP催化性能的研究［J］.燃料化學學報，2010， 38（3）： 319-323.（ZHANG Hairong，ZHANG Qing，DOU Tao，et al.One-step synthesis of P-HZSM-5zeolite and its catalytic performance in MTP reaction［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，2010，38（3）：319-323.）

［27］ZHUANG J Q，TAO X H，LIU Z M，et al.Solid-state MAS NMR studies on the hydrothermal stability of the zeolite catalysts for residual oil selective catalytic cracking［J］.Journal of Catalysis，2004，228：234-242.

［28］ZHAO G L，TENG J W，XIE Z K，et al.Effect of phosphorus on HZSM-5catalyst for C4-olefin cracking reactions to produce propylene［J］.Journal of Catalysis，2007，248：29-37.

［29］KAEDING W W，CHU C，YOUNG L B，et al.Selective alkylation of toluene with methanol to produce para-xylene［J］.Journal of Catalysis，1981，67：159-174.

［30］郭文珪，梁娟，李守君，等.甲醇在沸石催化劑上轉化為低碳烯烴的研究Ⅱ甲醇在HSW與PHZSM-5上轉化為低碳烯烴的紅外光譜研究［J］.燃料化學學報，1988，16（3）：220-227.（GUO Wengui，LIANG Juan，LI Shoujun，et al.Conversion of methanol to low olefins on zeoliteⅡIR study of methanol conversion to low olefins on HSW and PHZSM-5zeolites［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，1988，16（3）：220-227.）

［31］LIU J，ZHANG C X，TANG Y，et al.Methanol to propylene：Effect of phosphorus on a high silica HZSM-5 catalyst［J］.Catalysis Communications，2009，10：1506-1509.

［32］SONG Z X，TASHIKAHI A，FJITANI T，et al.Phosphorus-modified ZSM-5for conversion of ethanol to propylene［J］.Applied Catalysis A：General，2010，384：201-205.

［33］PARK T Y，FRONMENT G F.Kinetic modeling of the methanol to olefins process 1Model formulation［J］.Industrial ＆Engineering Chemistry Research，2001，40（20）：4172-4186.

［34］溫鵬宇，楊為民，陳慶齡，等.ZSM-5硅鋁比對甲醇制丙烯反應產物的影響［J］.化學反應工程與工藝，2007，23（5）：385-390.（WEN Pengyu，YANG Weimin，CHEN Qingling，et al.Effect of Si／Al ratio in ZSM-5 on the selectivity of products for methanol conversion to propylene［J］.Chemical Reaction Engineering and Technology，2007，23（5）：385-390.）

［35］陳國權，王清遐，李宏愿，等.甲醇在高硅沸石上轉化為低碳烯烴的研究I催化劑反應性能的改進［J］.催化學報，1988，9（2）：138-144.（CHEN Guoquan，WANG Qingxia，LI Hongyuan，et al.Conversion of methanol to lower olefins on high silica zeolite I Further improvement of catalyst performance ［J］. Chinese Journal of Catalysis，1988，9（2）：138-144.）