代用法測定水泥中氯離子含量測量不確定度評估

劉虹

1 引言

國家標準GB/T176-2008《水泥化學分析方法》中列出了兩種測定水泥中氯離子含量的試驗方法，一種為借鑒國外標準BS EN196-2：2005《水泥的試驗方法.水泥的化學分析》中的試驗方法—硫氰酸銨容量法（基準法），另一種為企業普遍采用的磷酸蒸餾—汞鹽滴定法（代用法）。由于目前的通用水泥種類繁多，用基準法檢測摻加混合材料的水泥含有大量硝酸不溶殘渣，使抽濾步驟時間加長，同時實驗周期加長。而代用法省時省力，操作簡單，所以被廣泛應用。筆者根據國家計量技術規范JJF1059-1999和CNAS-GL06的要求，參考有關文獻[1]-[4]，對磷酸蒸餾—汞鹽滴定法測定水泥中氯離子含量的測量不確定度進行了評估。

2 測量技術及模型建立

2.1 測量儀器

CCL-4型氯離子分析儀；50ml錐形瓶；1000ml、250ml容量瓶；50ml、5ml移液管；25ml棕色酸式滴定管。

2.2 測量原理

利用氯離子分析儀作為蒸餾裝置，在250℃～260℃條件下，以過氧化氫和磷酸分解試樣，以凈化空氣為載氣，蒸餾分離氯離子，用稀硝酸作吸收液。在pH值為3.5左右時，以二苯偶氮碳酰肼為指示劑，用硝酸汞標準溶液滴定。

2.3 模型建立

磷酸蒸餾—汞鹽滴定法測定水泥中氯離子含量的模型為：

式中：

wCl-——氯離子的質量分數，%

TCl-——硝酸汞標準滴定溶液對氯離子的滴定度，mg/ml

V0——空白試驗消耗硝酸汞標準滴定溶液的體積，ml

V1——滴定時耗硝酸汞標準滴定溶液的體積，ml

m——試樣的質量，g

3 影響不確定度的因素及因果關系

采用磷酸蒸餾—汞鹽滴定法測定水泥中氯離子含量，其測量不確定度影響因素包括：測量重復性引入的標準不確定度（A類）；稱量試樣質量引入的標準不確定度（B類）；滴定時實際參與反應的硝酸汞標準滴定溶液的體積引入的標準不確定度（B類）；硝酸汞標準滴定溶液對Cl-的滴定度引入的標準不確定度，即Cl-摩爾質量引入的不確定度分量和標定硝酸汞標準滴定溶液濃度引入的不確定度分量（B類）。所有有關的影響不確定度因素及因果關系見圖1。

4 測量不確定度的評估

4.1 測量重復性引入的不確定度

對標準樣品GSB08-1356-2009普通硅酸鹽水泥進行6次平行測定，氯離子分析儀載氣流量調節為150ml/min，蒸餾溫度250℃，蒸餾時間10min。由貝塞爾公式計算實驗標準（偏）差S，V0=0.10ml，結果記錄見表1。

重復平行測定6次水泥樣品中氯離子含量引入的標準不確定度為：

測量重復性引入的相對標準不確定度為：

4.2 稱量試樣質量引入的不確定度

4.2.1 天平校準引入的不確定度

用經過檢定的4位萬分之一的FA214型電子天平，線性0.1mg，按矩形（均勻）分布，k=，則天平校準產生的不確定度為：

利用天平的去皮功能，稱量瓶稱量一次，試樣稱量一次。兩次稱量分別引入的不確定度u1（m1）u1（m2），則天平校準引入的不確定度為：

4.2.2 稱量重復性引入的標準不確定度

FA214型萬分之一天平稱量重復性偏差為0.05mg，即u2（m）=0.05mg。稱量0.3000g過程引入的標準不確定度及相對標準不確定度為：

4.3 滴定時實際參與反應的硝酸汞標準滴定溶液的體積引入的不確定度

4.3.1 校準引入的標準不確定度

用經過檢定的A級棕色25ml、分度值0.1ml的滴定管進行滴定，其容量允差α1=0.04ml，按矩形（均勻）分布，k=，則校準引入的不確定度為：

4.3.2 溶液溫度與校準時溫度差異引入的標準不確定度

設水溫度變化范圍為（20±4）℃，則α2＝ΔT=4℃，水的體積膨脹系數αV＝2.1×10-4℃，按矩形（均勻）分布，k=，V0=0.10ml，V1=2.29ml，則水溫差異引入的標準不確定度為：

合成兩個互不相關的不確定度分量：

滴定時實際參與反應的硝酸汞標準滴定溶液的體積引入的相對標準不確定度為：

4.4 硝酸汞標準滴定溶液對Cl-的滴定度引入的不確定度

表1 水泥中氯離子含量測定結果

建立硝酸汞標準滴定溶液對Cl-的滴定度TCl-的模型:

式中：

0.04 ——氯離子標準溶液的濃度，mg/ml

5.00 ——加入氯離子標準溶液的體積，ml

V11——標定時消耗硝酸汞標準滴定液的體積，ml

V10——空白試驗消耗硝酸汞標準滴定溶液的體積，ml

4.4.1 配制氯離子標準溶液濃度引入的不確定度

配制氯離子標準溶液：稱取基準氯化鈉0.3297g，溶于蒸餾水后定容于1000ml容量瓶，吸取此母液50.00ml定容于250ml容量瓶中，此時溶液為氯離子標準溶液。

式中：

cCl-——氯離子標準溶液濃度，g/ml

mNaCl——稱取基準氯化鈉質量，g

MCl-——氯離子的摩爾質量，g/mol

V3——稀釋時吸取母液體積，ml

MNaCl——氯化鈉的摩爾質量，g/mol

V2——母液定容體積，ml

V4——稀釋后定容體積，ml

（1）稱量基準氯化鈉質量mNaCl引入的不確定度u（mNaCl）。

由4.2.1和4.2.2得u（mNaCl）=0.096mg，mNaCl=0.3297g，則由天平稱量氯化鈉質量引入的相對標準不確定度為：

（2）氯化鈉和氯離子的摩爾質量MNaClMCl-引入的不確定度 u（MNaCl）u（ MCl-）

從2005年IUPAC元素周期表中查得氯化鈉組成元素的相對原子質量及擴展不確定度，按矩形（均勻）分布，k=，求得各元素相對原子質量的標準不確定度，結果見表2。

MCl-引入的標準不確定度及相對標準不確定度為：

MNaCl引入的標準不確定度及相對標準不確定度為：

（3）基準氯化鈉純度引入的不確定度u（P）

基準氯化鈉純度為≥（100±0.05）%，按矩形（均勻）分布，k=，氯化鈉純度引入的標準不確定度及相對標準不確定度為：

（4）配制氯離子標準溶液過程使用玻璃量器引入的不確定度u（Vb）

配制氯離子標準溶液過程所使用的玻璃量器包括：1000ml容量瓶（V2）、50ml單標線吸管（V3）、250ml容量瓶（V4）。

經過檢定的A級1000ml容量瓶容量允差為0.40ml，A級50ml單標線玻璃吸管容量允差為0.05ml，A級250ml容量瓶容量允差為0.15ml，按矩形（均勻）分布，k=，則玻璃量器校準引入的標準不確定度為：

水溫度與校準時溫度不同引入的標準不確定度按4.3.2分析，表示為：

配制氯離子標準溶液過程各個玻璃量器校準引入的標準不確定度及相對標準不確定度為：

表2 氯化鈉組成元素的相對原子質量及不確定度

由步驟（1）～（4）計算合成配制氯離子標準溶液濃度引入的相對不確定度為：

4.4.2 加入氯離子標準溶液的體積引入的標準不確定度 u（V5）

（1）玻璃量器校準引入的不確定度

用經過檢定的A級5ml分度吸管吸取AgNO3標準溶液，容量允差0.025，按矩形（均勻）分布，k=，則分度吸管引入的標準不確定度為：

（2）水溫度與校準時溫度不同引入的標準不確定度按4.3.2分析，表示為：

加入氯離子標準溶液體積引入的標準不確定度及相對標準不確定度為：

4.4.3 標定過程消耗硝酸汞標準滴定液的體積引入的不確定度u（V11-V10）

標定時V11=2.85ml，V10=0.15ml，由4.3.1分析得u1（V11-V10）=3.27×10-2ml。由4.3.2分析得：

由4.4.1～4.4.3各互不相關的不確定度分量合成硝酸汞標準滴定溶液對Cl-的滴定度引入的相對標準不確定度為：

5 測量水泥中氯離子含量的合成標準不確定度

測量水泥中氯離子含量的各個分量不確定度相互獨立，則相對合成標準不確定度為：

6 擴展不確定度

取包含因子k=2，則擴展不確定度為：u（wCl-）=0.00159%×2=0.0032%，測量最終結果表示為：（0.054±0.0032）%。

7 結論

磷酸蒸餾—汞鹽滴定法測定水泥中氯離子含量，測量結果的擴展不確定度為0.0032%。在測量過程中，樣品重復性測定引入的不確定度分量對其影響最大，可以通過增加平行樣品測定數量的方法減少該不確定度分量。與此同時，由于試樣的稱樣量比較小，含氯離子的量也比較小，分解試樣操作時一定要避免試樣粘附于石英管壁和結塊，以確保試樣反應完全，提高測量精密度。

此外，在標定和滴定過程中，硝酸汞標準滴定溶液的體積引入的不確定度分量是增大不確定度的另一因素。在實驗過程中，選擇接近使用量或準確度更高的玻璃量器，對不確定度的控制效果會更明顯。如25ml滴定管可以用10ml或5ml微量滴定管代替，A級10ml微量滴定管分度值為0.05、容量允差為0.025，A級5ml微量滴定管分度值為0.02、容量允差為0.010。對于氯離子含量較高的水泥樣品，可以通過提高硝酸汞標準滴定液濃度的方式進行試驗，優化試驗過程，達到準確測量。

[1]GB/T176-2008,水泥化學分析方法[S].

[2]JJF1059-1999,測量不確定度評定與表示[S].

[3]CNAS-GL06,化學分析中不確定度的評估指南[S].

[4]JJG196-1990,常用玻璃量器檢定規程[S].■