代用法測定水泥中氯離子含量測量不確定度評估

劉虹

1 引言

國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T176-2008《水泥化學(xué)分析方法》中列出了兩種測定水泥中氯離子含量的試驗方法，一種為借鑒國外標(biāo)準(zhǔn)BS EN196-2：2005《水泥的試驗方法.水泥的化學(xué)分析》中的試驗方法—硫氰酸銨容量法（基準(zhǔn)法），另一種為企業(yè)普遍采用的磷酸蒸餾—汞鹽滴定法（代用法）。由于目前的通用水泥種類繁多，用基準(zhǔn)法檢測摻加混合材料的水泥含有大量硝酸不溶殘渣，使抽濾步驟時間加長，同時實驗周期加長。而代用法省時省力，操作簡單，所以被廣泛應(yīng)用。筆者根據(jù)國家計量技術(shù)規(guī)范JJF1059-1999和CNAS-GL06的要求，參考有關(guān)文獻(xiàn)[1]-[4]，對磷酸蒸餾—汞鹽滴定法測定水泥中氯離子含量的測量不確定度進(jìn)行了評估。

2 測量技術(shù)及模型建立

2.1 測量儀器

CCL-4型氯離子分析儀；50ml錐形瓶；1000ml、250ml容量瓶；50ml、5ml移液管；25ml棕色酸式滴定管。

2.2 測量原理

利用氯離子分析儀作為蒸餾裝置，在250℃～260℃條件下，以過氧化氫和磷酸分解試樣，以凈化空氣為載氣，蒸餾分離氯離子，用稀硝酸作吸收液。在pH值為3.5左右時，以二苯偶氮碳酰肼為指示劑，用硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

2.3 模型建立

磷酸蒸餾—汞鹽滴定法測定水泥中氯離子含量的模型為：

式中：

wCl-——氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

TCl-——硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對氯離子的滴定度，mg/ml

V0——空白試驗消耗硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，ml

V1——滴定時耗硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，ml

m——試樣的質(zhì)量，g

3 影響不確定度的因素及因果關(guān)系

采用磷酸蒸餾—汞鹽滴定法測定水泥中氯離子含量，其測量不確定度影響因素包括：測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度（A類）；稱量試樣質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度（B類）；滴定時實際參與反應(yīng)的硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度（B類）；硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對Cl-的滴定度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，即Cl-摩爾質(zhì)量引入的不確定度分量和標(biāo)定硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度引入的不確定度分量（B類）。所有有關(guān)的影響不確定度因素及因果關(guān)系見圖1。

4 測量不確定度的評估

4.1 測量重復(fù)性引入的不確定度

對標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB08-1356-2009普通硅酸鹽水泥進(jìn)行6次平行測定，氯離子分析儀載氣流量調(diào)節(jié)為150ml/min，蒸餾溫度250℃，蒸餾時間10min。由貝塞爾公式計算實驗標(biāo)準(zhǔn)（偏）差S，V0=0.10ml，結(jié)果記錄見表1。

重復(fù)平行測定6次水泥樣品中氯離子含量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2 稱量試樣質(zhì)量引入的不確定度

4.2.1 天平校準(zhǔn)引入的不確定度

用經(jīng)過檢定的4位萬分之一的FA214型電子天平，線性0.1mg，按矩形（均勻）分布，k=，則天平校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度為：

利用天平的去皮功能，稱量瓶稱量一次，試樣稱量一次。兩次稱量分別引入的不確定度u1（m1）u1（m2），則天平校準(zhǔn)引入的不確定度為：

4.2.2 稱量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

FA214型萬分之一天平稱量重復(fù)性偏差為0.05mg，即u2（m）=0.05mg。稱量0.3000g過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度及相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.3 滴定時實際參與反應(yīng)的硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積引入的不確定度

4.3.1 校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

用經(jīng)過檢定的A級棕色25ml、分度值0.1ml的滴定管進(jìn)行滴定，其容量允差α1=0.04ml，按矩形（均勻）分布，k=，則校準(zhǔn)引入的不確定度為：

4.3.2 溶液溫度與校準(zhǔn)時溫度差異引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

設(shè)水溫度變化范圍為（20±4）℃，則α2＝ΔT=4℃，水的體積膨脹系數(shù)αV＝2.1×10-4℃，按矩形（均勻）分布，k=，V0=0.10ml，V1=2.29ml，則水溫差異引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

合成兩個互不相關(guān)的不確定度分量：

滴定時實際參與反應(yīng)的硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.4 硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對Cl-的滴定度引入的不確定度

表1 水泥中氯離子含量測定結(jié)果

建立硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對Cl-的滴定度TCl-的模型:

式中：

0.04 ——氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mg/ml

5.00 ——加入氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml

V11——標(biāo)定時消耗硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積，ml

V10——空白試驗消耗硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，ml

4.4.1 配制氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的不確定度

配制氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取基準(zhǔn)氯化鈉0.3297g，溶于蒸餾水后定容于1000ml容量瓶，吸取此母液50.00ml定容于250ml容量瓶中，此時溶液為氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液。

式中：

cCl-——氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，g/ml

mNaCl——稱取基準(zhǔn)氯化鈉質(zhì)量，g

MCl-——氯離子的摩爾質(zhì)量，g/mol

V3——稀釋時吸取母液體積，ml

MNaCl——氯化鈉的摩爾質(zhì)量，g/mol

V2——母液定容體積，ml

V4——稀釋后定容體積，ml

（1）稱量基準(zhǔn)氯化鈉質(zhì)量mNaCl引入的不確定度u（mNaCl）。

由4.2.1和4.2.2得u（mNaCl）=0.096mg，mNaCl=0.3297g，則由天平稱量氯化鈉質(zhì)量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）氯化鈉和氯離子的摩爾質(zhì)量MNaClMCl-引入的不確定度 u（MNaCl）u（ MCl-）

從2005年IUPAC元素周期表中查得氯化鈉組成元素的相對原子質(zhì)量及擴(kuò)展不確定度，按矩形（均勻）分布，k=，求得各元素相對原子質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，結(jié)果見表2。

MCl-引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度及相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

MNaCl引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度及相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（3）基準(zhǔn)氯化鈉純度引入的不確定度u（P）

基準(zhǔn)氯化鈉純度為≥（100±0.05）%，按矩形（均勻）分布，k=，氯化鈉純度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度及相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（4）配制氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液過程使用玻璃量器引入的不確定度u（Vb）

配制氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液過程所使用的玻璃量器包括：1000ml容量瓶（V2）、50ml單標(biāo)線吸管（V3）、250ml容量瓶（V4）。

經(jīng)過檢定的A級1000ml容量瓶容量允差為0.40ml，A級50ml單標(biāo)線玻璃吸管容量允差為0.05ml，A級250ml容量瓶容量允差為0.15ml，按矩形（均勻）分布，k=，則玻璃量器校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

水溫度與校準(zhǔn)時溫度不同引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按4.3.2分析，表示為：

配制氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液過程各個玻璃量器校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度及相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

表2 氯化鈉組成元素的相對原子質(zhì)量及不確定度

由步驟（1）～（4）計算合成配制氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的相對不確定度為：

4.4.2 加入氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u（V5）

（1）玻璃量器校準(zhǔn)引入的不確定度

用經(jīng)過檢定的A級5ml分度吸管吸取AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，容量允差0.025，按矩形（均勻）分布，k=，則分度吸管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）水溫度與校準(zhǔn)時溫度不同引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按4.3.2分析，表示為：

加入氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度及相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.4.3 標(biāo)定過程消耗硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積引入的不確定度u（V11-V10）

標(biāo)定時V11=2.85ml，V10=0.15ml，由4.3.1分析得u1（V11-V10）=3.27×10-2ml。由4.3.2分析得：

由4.4.1～4.4.3各互不相關(guān)的不確定度分量合成硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對Cl-的滴定度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5 測量水泥中氯離子含量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

測量水泥中氯離子含量的各個分量不確定度相互獨立，則相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

6 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為：u（wCl-）=0.00159%×2=0.0032%，測量最終結(jié)果表示為：（0.054±0.0032）%。

7 結(jié)論

磷酸蒸餾—汞鹽滴定法測定水泥中氯離子含量，測量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為0.0032%。在測量過程中，樣品重復(fù)性測定引入的不確定度分量對其影響最大，可以通過增加平行樣品測定數(shù)量的方法減少該不確定度分量。與此同時，由于試樣的稱樣量比較小，含氯離子的量也比較小，分解試樣操作時一定要避免試樣粘附于石英管壁和結(jié)塊，以確保試樣反應(yīng)完全，提高測量精密度。

此外，在標(biāo)定和滴定過程中，硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積引入的不確定度分量是增大不確定度的另一因素。在實驗過程中，選擇接近使用量或準(zhǔn)確度更高的玻璃量器，對不確定度的控制效果會更明顯。如25ml滴定管可以用10ml或5ml微量滴定管代替，A級10ml微量滴定管分度值為0.05、容量允差為0.025，A級5ml微量滴定管分度值為0.02、容量允差為0.010。對于氯離子含量較高的水泥樣品，可以通過提高硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定液濃度的方式進(jìn)行試驗，優(yōu)化試驗過程，達(dá)到準(zhǔn)確測量。

[1]GB/T176-2008,水泥化學(xué)分析方法[S].

[2]JJF1059-1999,測量不確定度評定與表示[S].

[3]CNAS-GL06,化學(xué)分析中不確定度的評估指南[S].

[4]JJG196-1990,常用玻璃量器檢定規(guī)程[S].■