原油混煉過程中常減壓蒸餾裝置腐蝕防護(hù)研究

高 楠，王健生，張承峰，徐曉明，鄭麗群，呼立紅

(1.沈陽中科韋爾腐蝕控制技術(shù)有限公司，遼寧 沈陽 110180;2.中國石油天然氣股份有限公司廣西石化分公司，廣西 欽州 536009)

中國石油天然氣股份有限公司廣西石化分公司(廣西石化分公司)10 Mt/a煉油裝置是按滿足今后摻煉或全部加工高硫高酸原油需要設(shè)計(jì)[1]。由于生產(chǎn)需要頻繁更換原油以及大量摻煉高酸、高硫劣質(zhì)原油，致使摻煉原油的性質(zhì)不穩(wěn)定，導(dǎo)致常減壓蒸餾裝置腐蝕問題逐漸顯露出來，塔和容器均存在不同程度的腐蝕現(xiàn)象，有些部位的腐蝕較為嚴(yán)重，如果管理措施和防護(hù)手段不及時(shí)，有可能引起火災(zāi)爆炸事故和非計(jì)劃停工，防腐蝕小組對此開展了系列研究和跟蹤，提出了相應(yīng)的防腐蝕措施。

1 裝置運(yùn)行及腐蝕情況

1.1 原料油的性質(zhì)

裝置自2009年底開工以來主要加工和摻煉不同原油的混合油，有派瑞尼斯、尼羅混、達(dá)爾、卡賓達(dá)、吉拉索、拉邦、帕蘭卡等10多種原油。目前混煉原油的平均密度為0.865 g/cm3，平均酸值為0.56 mgKOH/g，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為0.14%，屬于含硫含酸原油。

1.2 電脫鹽情況

目前中石化、中石油的工藝指標(biāo)要求是電脫鹽系統(tǒng)脫鹽后鹽的質(zhì)量濃度不超過3 mg/L。合理控制脫前原油的鹽含量，減輕電脫鹽系統(tǒng)壓力，保證脫鹽后鹽含量達(dá)標(biāo)，才能減小后續(xù)裝置的腐蝕，電脫鹽的運(yùn)行情況見表1。表1數(shù)據(jù)表明了2011年的下半年電脫鹽不穩(wěn)定，脫后鹽含量有2次超標(biāo)，2012上半年數(shù)據(jù)表明脫鹽后鹽的質(zhì)量濃度均達(dá)到了不超過3 mg/L的控制指標(biāo)。

表1 電脫鹽運(yùn)行情況統(tǒng)計(jì)Table1 Running situation of electric desalting process mg/L

1.3 三頂工藝運(yùn)行情況

蒸餾裝置三頂冷凝水的pH值是影響南蒸餾塔頂系統(tǒng)腐蝕的關(guān)鍵因素，而原油脫鹽后鹽含量、低溫緩蝕劑和氨的注入量是影響pH值的主要因素。pH允許值多數(shù)控制在6.5～8.5范圍內(nèi)。但是常頂減頂總鐵的質(zhì)量濃度(控制指標(biāo):≤3 mg/L)在2011年9—10月超標(biāo)，及時(shí)調(diào)整注氨及注緩蝕劑的用量后，三頂切水總鐵含量得到了有效的控制，見圖1。圖2為常頂減頂pH值變化趨勢圖。

圖1 鐵離子變化趨勢Fig.1 Tendency of the iron content

圖2 pH值變化趨勢Fig.2 Tendency of pH

1.4 設(shè)備的腐蝕情況

冷換設(shè)備存在的腐蝕問題較重，尤其是低溫部位的換熱器、水冷器和空氣冷卻器。E-209減二線換熱效果差，管束堵塞嚴(yán)重，管板有多處泄漏點(diǎn)，見圖3。減二線E-205換熱器2011年9月管板焊縫多處開裂陸續(xù)發(fā)生管束穿孔泄漏。停車檢查發(fā)現(xiàn)，管板表面附有腐蝕產(chǎn)物，管束內(nèi)部大量腐蝕產(chǎn)物是導(dǎo)致腐蝕穿孔或焊縫開裂甚至導(dǎo)致泄漏發(fā)生的原因，見圖4。

圖3 E-209管板堵塞形貌Fig.3 E-209 blocked tube plate morphology

圖4 E-205管板表面結(jié)垢形貌Fig.4 E-205 tube plate fouling morphology

2 防腐蝕管理

2.1 工藝防腐蝕

注水、注胺、注緩蝕劑是三頂系統(tǒng)腐蝕的重要措施。但是，由于三頂切水分析數(shù)據(jù)滯后，依據(jù)該數(shù)據(jù)調(diào)整緩蝕劑和氨的注入無法使三頂部位的pH值完全控制在指標(biāo)范圍內(nèi)，因此pH值在指標(biāo)值以外波動(dòng)時(shí)，腐蝕增大。隨著溫度升高pH值和水含量出現(xiàn)下降的趨勢，腐蝕加重。調(diào)整工藝腐蝕參數(shù)是三頂系統(tǒng)防腐蝕的重要措施。

廣西石化分公司安裝了在線腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)，常減壓蒸餾裝置共安裝12個(gè)電感探針和1個(gè)pH值探針。為了更好地評估緩蝕劑的注入效果，分別在常壓塔緩蝕劑注入口前和緩蝕劑注入口后安裝了電感探針。由腐蝕損耗數(shù)據(jù)曲線可知注劑前的腐蝕速率為0.234 mm/a，腐蝕比較嚴(yán)重，這是由于在2011年底時(shí)電脫鹽波動(dòng)較大同時(shí)常頂減頂鐵離子也有超標(biāo)現(xiàn)象。根據(jù)觀察探針測得的腐蝕數(shù)據(jù)，現(xiàn)場進(jìn)行了工業(yè)注劑的換劑調(diào)整，換劑后塔頂注劑點(diǎn)腐蝕速率為0.002 mm/a，較好地控制了設(shè)備的腐蝕。從常頂餾出線注劑點(diǎn)前后的腐蝕探針監(jiān)測數(shù)據(jù)來看，加工進(jìn)口的高硫高酸原油對常減壓蒸餾裝置低溫部位碳鋼管線和設(shè)備有較大的腐蝕破壞性[2]。在線腐蝕探針有效地評估和指導(dǎo)了塔頂注劑量更科學(xué)有效。

3 腐蝕機(jī)理及原因分析

3.1 腐蝕產(chǎn)物分析

減壓塔頂換熱器出現(xiàn)泄漏，對換熱器E-209管程產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對比，得知E-209主要產(chǎn)物成分均為Fe2O3。氧是中性水介質(zhì)中腐蝕的關(guān)鍵因素，由于循環(huán)水有一定的濃縮倍數(shù)，使系統(tǒng)中的離子含量和菌藻含量增加，水中溶解氧形成氧腐蝕，XRD圖譜見圖5。

圖5 E-209產(chǎn)物XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of the product E-209

由于管頭焊縫接頭的成分和組織狀態(tài)不可能達(dá)到與母材完全一致，而造成微觀電化學(xué)不均勻性，結(jié)果使管頭焊縫組織優(yōu)先腐蝕。由于管頭焊縫處表面不夠光滑，故容易形成局部離子富集。水中的氯離子能優(yōu)先地有選擇地吸附在金屬表面氧化膜上，把氧原子排擠掉，然后和氧化膜中的陽離子結(jié)合成可溶性氯化物，結(jié)果在新露出的基體金屬的特定點(diǎn)上生成小蝕坑，繼續(xù)長大后出現(xiàn)點(diǎn)蝕坑。能譜分析結(jié)果也表明在點(diǎn)蝕處富含氯。

3.2 低溫部位的腐蝕原因分析

常頂系統(tǒng)屬于低溫HCl-H2S-H2O類型腐蝕[3]。電脫鹽未脫出的有機(jī)氯化物和開采添加的含氯化物助劑隨脫鹽后原油進(jìn)入常壓塔，在高溫下受熱后發(fā)生水解反應(yīng)生成HCl[4]。而原油中的硫化物進(jìn)入常壓塔在高溫下發(fā)生化學(xué)分解生成H2S。由于HCl溶解度較高，當(dāng)揮發(fā)線出現(xiàn)液態(tài)水時(shí)，HCl即溶于水生成鹽酸，氣液相HCl的摩爾分布圖見圖6。由于此時(shí)水量極少，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)1% ～2%，成為腐蝕性極強(qiáng)的稀鹽酸腐蝕環(huán)境[5]。

圖6 氣液相HCl的摩爾分?jǐn)?shù)Fig.6 Moles distribution of HCl in the gas and liquid phase

因此，在加工高硫原油時(shí)，常減壓蒸餾裝置常頂?shù)蜏夭课恢饕荋Cl-H2S-H2O類型腐蝕。若在氣態(tài)流體中存在NH3，HCl和H2S，當(dāng)溫度降至NH4Cl和NH4HS的結(jié)晶溫度時(shí)會(huì)析出銨鹽，此銨鹽吸濕后形成低的pH值溶液，極易形成垢下腐蝕，加劇了常頂?shù)蜏夭课坏母g程度，甚至導(dǎo)致腐蝕泄漏事故發(fā)生。

4 防護(hù)措施與建議

(1)對混煉多種原油腐蝕指標(biāo)進(jìn)行跟蹤分析，嚴(yán)格控制原油的各項(xiàng)指標(biāo)。合理調(diào)配原油的摻煉比例，減少加工多種進(jìn)口原油由于品種和性質(zhì)頻繁波動(dòng)對裝置造成的影響。

(2)工藝防腐蝕與在線監(jiān)測的有效結(jié)合是保證蒸餾裝置低溫輕油部位腐蝕的關(guān)鍵。密切關(guān)注腐蝕探針動(dòng)態(tài)趨勢及時(shí)調(diào)整“三注”工藝參數(shù);同時(shí)考慮在三頂上實(shí)施在線pH值自動(dòng)控制系統(tǒng)從而更好地指導(dǎo)三頂腐蝕的產(chǎn)生。

(3)增強(qiáng)日常腐蝕監(jiān)測力度。適當(dāng)增加超聲波定點(diǎn)測厚點(diǎn)和測厚頻率，同時(shí)要結(jié)合管道基本參數(shù)等其它資料對數(shù)據(jù)進(jìn)行科學(xué)管理。發(fā)現(xiàn)問題及時(shí)采取有效措施補(bǔ)救。

(4)常、減壓蒸餾裝置的冷換設(shè)備的腐蝕可通過進(jìn)行材質(zhì)升級結(jié)合添加助劑來防護(hù)。在常頂循泵入口注入成膜緩蝕劑以控制常、減壓蒸餾裝置的冷換設(shè)備區(qū)域的腐蝕，確保不再出現(xiàn)泄漏。

[1]韓冰，胡軍，李普芳，等.10Mt/a常減壓蒸餾裝置設(shè)計(jì)探討[J].石油化工設(shè)計(jì)，2011，28(3):5-7.

[2]鄭麗群，萬澤貴，高楠，等.煉化裝置腐蝕監(jiān)測技術(shù)應(yīng)用及進(jìn)展[J].石油化工腐蝕與防護(hù)，2012，29(2):4-7.

[3]張德義.含硫原油加工技術(shù)[M].北京:中國石化出版社，2003:248-249.

[4]張曉靜.原油中氯化物的來源和分布及控制措施[J].煉油技術(shù)與工程.2004，34(2):14-16.

[5]孫家孔.石油化工裝置設(shè)備腐蝕與防護(hù)手冊[M].北京:石油化工工業(yè)出版社，1996:82-85.