玉米深加工行業廢水回用于循環冷卻系統的可行性研究

殷勤，年躍剛，閆海紅，頡亞瑋，高鵬

中國環境科學研究院，環境基準與風險評估國家重點實驗室，水污染控制技術研究中心，北京 100012

玉米深加工行業廢水回用于循環冷卻系統的可行性研究

殷勤，年躍剛*，閆海紅，頡亞瑋，高鵬

中國環境科學研究院，環境基準與風險評估國家重點實驗室，水污染控制技術研究中心，北京 100012

通過對某大型玉米深加工企業排放廢水的調研和取樣分析，探討了玉米深加工企業廢水回用的可行性。結果表明，該企業廢水水質特點為有機物、懸浮物和Cl-濃度高。采用曝氣生物濾池(BAF)及膜生物反應器(MBR)深度處理企業總排出水及內循環反應器(IC反應器)出水的效果較好，但Cl-去除率較低。用旋轉掛片法與掃描電子顯微鏡相結合對深度處理小試裝置出水的腐蝕試驗得出，BAF出水及MBR出水不能直接用于循環冷卻系統補充水，其中Cl-是引起腐蝕的最主要因子。利用反滲透工藝處理MBR出水可將Cl-濃度降到0.5 μgL以下，使出水完全滿足循環冷卻系統補充水水質要求。成本分析表明，反滲透工藝處理后中水回用于循環冷卻系統，可降低企業運行成本，具有一定的經濟效益。

玉米深加工；中水回用；循環冷卻系統；可行性

作為我國三大主要糧食作物之一，玉米的用途廣、產業鏈長，既是食品和飼料，還是重要的可再生工業原料。以玉米為原料的企業包括食品加工業、飼料加工業和深加工業等，其中玉米深加工業是指以玉米或其初加工產品為原料，利用生物酶制劑催化轉化技術和微生物發酵技術等現代生物工程技術并輔以物理、化學方法進一步加工轉化的工業[1-2]。玉米在深加工過程中耗水量較大，而我國目前該類企業用水主要取自地下水。企業用水環節中30%的水量用于循環冷卻系統，若能將玉米深加工企業廢水處理后回用于循環冷卻系統，將會大大降低新鮮水(地下水)用量和末端污染物的排放。

20世紀30年代美國就開始將城市污水回用作冷卻水，英國、南非和以色列等國家的一些城市利用污水回用作冷卻水已較為普遍[3]。由于中水水源大多來自市政污水，因此研究較為廣泛[4-7]。我國已在電廠率先實施了中水回用于循環冷卻系統，1999年建成投運的華能北京熱電廠就是利用高碑店污水處理廠的二級處理出水，經過深度處理后作為循環冷卻系統補充水，迄今為止該系統已經成功運行10余年[3,8]。隨著華能北京熱電廠中水回用循環冷卻系統的成功運行，各熱電企業相繼效仿。在技術的進一步完善和成熟以及政策的傾斜[9]下，中水回用于循環冷卻系統逐漸也在鋁廠、煉油廠、印染廠等企業中應用，但中水水源多來源于城市污水[10-11]。

近年來，隨著污水深度處理技術的開發和應用，利用企業自身污水作為中水水源的研究悄然興起。如石化化纖行業排放廢水多為高分子有機物，該類廢水經深度處理后能回用于循環冷卻系統[12-15]。但對玉米深加工企業廢水處理后的回用還鮮有研究。玉米深加工廢水深度處理工藝技術的選擇直接影響到廢水能否回用于循環冷卻系統，筆者著重研究了深度處理裝置出水對循環冷卻系統換熱器材質的影響，討論玉米深加工企業廢水回用的可行性，以期為玉米深加工企業水污染控制與水循環利用提供有效的技術支持。

1 玉米深加工企業廢水排放特征

某玉米深加工企業主要包括淀粉和果糖生產兩大主體車間及電站、成品油生產車間。由于各車間生產工藝特點不同，廢水水質也存在明顯差異，其中淀粉生產車間和果糖生產車間的廢水量較大，污染較重，決定了玉米深加工企業廢水主要為有機物、懸浮物和Cl-污染。

淀粉生產車間排放的廢水具有“四高一低”的特點，即CODCr(8 000～15 000 mgL)、SS濃度(1 000～3 000 mgL)、總氮濃度(TN，240～540 mgL)和磷酸鹽(以P計，15～130 mgL)高，pH(4.2～5.0)低。生產過程中排放的蒸發冷凝液中CODCr可達2 000～3 500 mgL。

果糖生產車間排放的廢水主要來源于離子交換水、洗桶水、車間地面沖洗水和濾布沖洗水等，主要為糖、廢酸、廢堿和活性炭類污染物，其成分復雜，廢水排放量和排放濃度波動大，pH極不均勻，但可生化性較好。

電站脫鹽水和生活污水與其他種類廢水相比排放量相對較低，CODCr、BOD5、SS濃度也相對較低。

玉米深加工企業廢水的排放量隨生產狀況而定，雖為連續排水，但水量波動較大，各車間廢水排放量見表1。

表1 某玉米深加工企業廢水排放量

Table 1 Quantities of effluent wastewater in one corn deep processing company m3d

表1 某玉米深加工企業廢水排放量

淀粉高濃度廢水蒸發冷凝液果糖廢水合計178～1228(810)4～2014(1207)367～7644(2469)1051～9850(4627)

注：括號內數值為平均值；廢水為連續排放。

2 企業換熱器的應用情況

該玉米深加工企業共有4個車間使用循環冷卻系統(表2)。

表2 某玉米深加工企業循環冷卻系統基礎資料

3 處理工藝及處理效果

圖1 某玉米深加工企業現有污水站處理工藝流程Fig.1 Process of sewage plant in the company

表3 某玉米深加工企業總排出水中各污染物的濃度

1)執行GB 8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準排放限值；2)執行GBT 19923—2005《城市污水再生利用 工業用水水質》中敞開式循環冷卻水系統補充水限值；3)當敞開式循環冷卻水系統換熱器為銅質時，循環冷卻系統中循環水的NH4+-N濃度應小于1 mgL。表4同。

由表3可以看出，出水中磷酸鹽濃度不能滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標準》的一級標準和GBT 19923—2005《城市污水再生利用 工業用水水質》中敞開式循環冷卻水系統補充水水質要求，CODCr、Cl-濃度不能滿足GBT 19923—2005水質要求，NH4+-N濃度不能滿足GBT 19923—2005水質要求中銅材質換熱器要求。

4 深度處理工藝試驗

由于企業目前總排出水不能滿足循環冷卻水補充水要求，因此在現場進行了深度處理工藝技術研究。并根據出水水質及腐蝕試驗評價處理后出水回用于循環冷卻系統的可行性。根據企業的出水水質選定曝氣生物濾池(BAF)及膜生物反應器(MBR)進行深度處理。由于MBR相對于BAF在實際工程應用中能取得更好的處理效果，因此將BAF連接到總排出水末端，MBR則連接到企業現有IC反應器出水末端，以減少后續反應工序。2種工藝對總排出水和IC反應器出水的深度處理效果見表4。

表4 BAF及MBR深度處理后的出水水質指標

Table 4 Effluent water index after BAF and MBR deep treatment mgL

表4 BAF及MBR深度處理后的出水水質指標

檢測指標BAF出水MBR出水標準限值11)標準限值22)BOD56 31 92010CODCr48 942 410060磷酸鹽(以P計)濃度∕(mg∕L)3 788 90 51NH4+?N濃度0 821 415103)SS濃度24 5未檢出70—Cl-濃度10051008—250SO42-濃度9059 8—250

注：同表3。

由表4可知，BAF和MBR工藝出水中磷酸鹽及Cl-濃度不能滿足污水綜合排放(GB 8978—1996)的一級標準和GBT 19923—2005敞開式循環冷卻水系統補充水水質要求。

5 中水回用于循環冷卻系統的腐蝕試驗

試驗儀器：RCC-I型旋轉掛片腐蝕試驗儀(江蘇省高郵市新郵儀器廠)，S-3000N型掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)。

試驗用水：該企業所在地區的地下水，以及BAF出水和MBR出水。

試驗所用材料與藥劑：初步篩選結果表明，不銹鋼316材質對于該類廢水更具有耐腐蝕性，因此，試驗選用不銹鋼316掛片；試驗藥劑為緩蝕劑TM326，殺菌滅藻劑TM831。

試驗依照中國石油化工總公司生產發展部關于《冷卻水分析和試驗方法》[16]進行。清洗掛片，烘干后稱重，將掛片懸掛至旋轉掛片腐蝕試驗儀上，儀器內燒杯中水溫調節至50 ℃；72 h后觀察掛片表面腐蝕程度，并清洗掛片，烘干后稱重，根據腐蝕前后質量差，計算腐蝕速率。

6 結果分析

6.1 地下水對不銹鋼316掛片的腐蝕試驗結果

對企業所在地區的地下水進行不銹鋼316掛片掛片腐蝕試驗。結果表明，地下水對不銹鋼316材質的掛片平均腐蝕速率為0.004 mma，滿足GB 50050—2007《工業循環冷卻水處理設計規范》中對腐蝕速率的要求(0.005 mma)。

6.2 BAF出水對不銹鋼316掛片的腐蝕試驗結果

6.2.1 BAF出水對不銹鋼316掛片的腐蝕速率

將BAF出水與地下水按10%～50%進行配比，并同時改變藥劑的投加濃度(表5)。比較BAF出水與地下水在不同配比及藥劑投加量情況下對不銹鋼316掛片的腐蝕情況，結果見圖2。

表5 藥劑投加量對比表

圖2 BAF出水與地下水不同配比及藥劑投加量對不銹鋼316掛片腐蝕情況Fig.2 The corrosion situation contrast between original and duple concentration of corrosion inhibitors to 316

由圖2可知，隨著BAF出水所占比例的增加，腐蝕速率逐漸增大。增加藥劑濃度后，腐蝕速率雖有所降低，但降低幅度較小，對不銹鋼316掛片的腐蝕速率均高于地下水(0.004 mma)。綜合考慮，確定試驗的緩蝕劑TM326加藥濃度為30 mgL，殺菌滅藻劑TM831加藥濃度為0.015 mgL。

6.2.2 BAF出水對不銹鋼腐蝕的電鏡觀察結果

BAF出水對不銹鋼316掛片的電鏡觀察結果與Cl-濃度為1 000 mgL(NaCl溶液)的腐蝕結果見圖3。

圖3 Cl-腐蝕與BAF出水電鏡觀察Fig.3 SEM image of contrast between Cl- and effluent of BAF

6.3 MBR出水對不銹鋼316掛片的腐蝕試驗結果

6.3.1 MBR出水對不銹鋼316掛片的腐蝕速率

MBR出水與地下水配比低于50%時，不具有經濟效益，因此試驗采用MBR出水與地下水配比為50%及100%進行腐蝕試驗，其中緩蝕劑TM326投加濃度為30 mgL，殺菌滅藻劑TM831投加濃度為0.015 mgL。MBR出水對不銹鋼316掛片的腐蝕試驗結果見圖4。

圖4 MBR出水對不銹鋼316掛片的影響Fig.4 The corrosion situation contrast between original and duple concentration of corrosion inhibitors to 316

由圖4可知，MBR出水與地下水配比為100%時，對不銹鋼316掛片的腐蝕速率最高(0.008 6 mma)；MBR出水與地下水配比為50%(0.007 3 mma)和100%時，對不銹鋼316掛片的腐蝕速率均高于地下水(0.004 mma)。

6.3.2 MBR出水對不銹鋼腐蝕的電鏡觀察結果

在MBR出水與地下水配比為50%時，MBR出水對不銹鋼316掛片的電鏡觀察結果見圖5。

圖5 Cl-腐蝕與MBR出水電鏡觀察Fig.5 SEM of contrast between Cl- and effluent of MBR

由圖5可知，MBR出水與地下水配比為50%時，MBR出水對不銹鋼316掛片的腐蝕程度在電鏡下可觀察到類似的腐蝕斑點，其對不銹鋼316掛片的影響與Cl-的腐蝕影響相近。表明出水中Cl-的腐蝕貢獻率最大，是對不銹鋼產生影響的最主要因子。

6.4 反滲透出水對不銹鋼的腐蝕試驗結果

由于BAF及MBR出水對不銹鋼的腐蝕影響較大，因此增加了深度處理工藝過程。用反滲透(RO)工藝進一步處理MBR出水，反滲透出水對不銹鋼316掛片的腐蝕試驗結果見圖6。

圖6 不同水質對不銹鋼316掛片的影響Fig.6 The corrosion situation contrast between different water quality to 316

由圖6可知，反滲透出水對不銹鋼316掛片的腐蝕速率較地下水、BAF出水和MBR出水均有明顯降低。

6.7 反滲透出水對不銹鋼腐蝕的電鏡觀察結果

反滲透出水對不銹鋼腐蝕的電鏡觀察結果見圖7。

圖7 反滲透出水對不銹鋼316掛片腐蝕情況的電鏡觀察(4 000倍)Fig.7 SEM of stainless steel 316 under effluent of reverse osmosis(×4 000)

由圖7可知，在電鏡下觀察反滲透出水對不銹鋼316掛片的影響，表面未見雪花狀Cl-腐蝕斑點，說明Cl-的腐蝕不明顯，處理后的廢水可作為中水回用于循環冷卻系統。

7 經濟效益分析

7.1 實際成本

目前企業在循環冷卻系統方面的成本主要包括：1)冷卻系統的補水成本，該企業循環冷卻系統的補充水為地下水，各車間總共需補水水量上限值為2 400 m3d，地下水價格為1.6元m3，若按每年工作日為330 d計算，補水成本約為127萬元a；2)冷卻系統投加藥劑成本，該企業投加的藥劑有5種，為了避免使用某一類藥劑產生抗藥性，其中有3類緩蝕阻垢劑交替使用，經過對該企業各循環冷卻系統藥劑量的統計，核算出總的藥劑費用約為62萬a。兩項成本共計189萬元a。

7.2 中水回用成本分析

(1)反滲透系統成本

若采用MBR+反滲透工藝，則需增加建設投資約900萬元。如按產水率為70%，增加部分(MBR膜組件及反滲透系統)總成本2.6元t，系統濃縮倍數為6，新鮮水量為原來的30%計算，則水處理成本約為184萬元a。

(2)循環冷卻系統投加藥劑成本

按照投加藥劑濃度為目前投加濃度的80%計算，則成本為50萬元a。

(3)減少排污費節約成本

采用反滲透工藝后，企業污水中有一部分可以回用，減少了排外污水量，排污費按0.9元t計算，則可節約64萬元a。

8 結語

(1)BAF出水和MBR出水與地下水配比腐蝕試驗得出，2種出水對不銹鋼316掛片的腐蝕速率偏高，不能滿足循環冷卻系統補充水水質要求。

(2)掃描電子顯微鏡觀察BAF出水和MBR出水與地下水配比對不銹鋼316掛片的腐蝕影響。結果表明，BAF出水和MBR出水對不銹鋼的腐蝕結構與Cl-類似，表明Cl-是BAF出水和MBR出水中腐蝕不銹鋼的最主要影響因子。

(3)反滲透出水對不銹鋼316掛片的影響較小，掛片表面未見明顯異常。表明反滲透出水能夠滿足循環冷卻系統回用水的要求。

(4)成本分析表明，采用反滲透工藝深度處理玉米深加工企業廢水回用于循環冷卻系統所需成本低于目前企業運行成本，因此該方法可行，并具有一定的經濟效益。

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[16]中國石油化工總公司生產部、發展部.冷卻水分析和試驗方法[M].北京：中國石油化工總公司，1990. ○

ResearchontheFeasibilityofReclaimedWaterReusedforCirculatedCoolingSysteminCornDeepProcessingEnterprises

YIN Qin， NIAN Yue-gang， YAN Hai-hong， XIE Ya-wei， GAO Peng

State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Water Pollution Control Research Center, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China

The investigation and analysis on the wastewater discharged from one large corn deep processing company were performed. It showed that the wastewater had high concentrations of organic matter, SS and chloride. Biological aerated filter (BAF) and membrane bio-reactor (MBR) were adopted to perform deep treatment for the wastewater from the total discharge outlet as well as from the IC reactor outlet. Both processes showed favorable wastewater treatment efficiency except for chloride removal. The rotary coupon method combined with scanning electron microscopy was used to perform corrosion test for the effluent from the lab-scale deep treatment facilities, to investigate the feasibilities of the effluents as supplementary water for circulated cooling system directly. The results indicate that the effluent from BAF and MBR cannot be used as supplementary water directly according to the conspicuous acceleration of chloride on corrosion process. Reverse osmosis could not only reduce chloride concentration to less than 0.5 μgL, but also could meet requirements to reuse for circulated cooling system. Compared with the operational cost of the company, the reuse of the effluent from reverse osmosis process as supplementary water for circulated cooling system can save the cost and gain certain economic benefit.

corn deep processing; reuse of reclaimed water; circulated cooling system; feasibility

1674-991X(2013)05-0398-07

2013-03-01

收稿日期:國家水體污染控制與治理科技重大專項(2012ZX07202-009-01)

殷勤(1980—)，女，助理研究員，碩士，主要從事生境改善及中水回用研究，yinqin@craes.org.cn

*責任作者:年躍剛(1963—)，男，研究員，博士，主要從事生境改善及中水回用研究，nianyg@craes.org.cn

X703.1

A

10.3969j.issn.1674-991X.2013.05.062