固體氧化物燃料電池陰極材料SrCo0.9Dy0.1O3-δ 的制備及電性能研究

蔣 龍，裴啟明 (長江大學物理科學與技術學院，湖北 荊州 434023)

固體氧化物燃料電池陰極材料SrCo0.9Dy0.1O3-δ的制備及電性能研究

蔣 龍，裴啟明 (長江大學物理科學與技術學院，湖北 荊州 434023)

采用溶膠-凝膠法合成了中溫固體氧化物燃料電池陰極材料SrCo0.9Dy0.1O3-δ(SCDO)，并對其電性能進行了研究。研究結果表明，SCDO為立方鈣鈦礦結構，SCDO的電導率在工作溫度范圍內高于600S/cm，滿足中溫固體氧化物燃料電池對陰極材料電導率的要求；溫度的升高降低了電池的歐姆阻抗和電極的極化阻抗，較高的電導率和較低的極化電阻提高了電池的功率輸出；在800℃，SCDO電極材料的極化阻抗僅為0.18Ω·cm2，功率密度達到433mW/cm2。

固體氧化物燃料電池鈣鈦礦SrCo0.9Dy0.1O3-δ(SCDO)；電導率；歐姆阻抗；極化阻抗；極化電阻；功率密度

固體氧化物燃料電池(SOFC)作為一種能量轉換裝置，由于其安全、高效、燃料選擇靈活和環境友好等方面的優點受到世界各國的廣泛重視[1]。傳統的SOFC在1000℃左右的高溫下工作，帶來了諸如材料老化、熱膨脹不匹配和高構造成本等一系列的問題。因此，降低工作溫度成為各國研究和發展SOFC最迫切解決的問題。將工作溫度降低至中溫(IT)范圍(600～800℃)內，不僅拓寬了電池連接材料的選擇范圍，而且降低了實際應用中電池組裝的成本。然而，降低工作溫度會由于電解質歐姆損失和電極的極化的增加，降低電極材料的催化活性，導致電池的功率密度顯著降低。傳統的(La,Sr)MnO3陰極材料由于其在中溫范圍內較低的電導率，不能滿足實際應用的需要[2]。因此，開發在較低溫度下仍具有良好性能的新型陰極材料是當前發展IT-SOFC技術的關鍵。

鈣鈦礦結構的SrCoO3-δ是一種比較具有良好前景的陰極材料而引起了廣泛關注。但由于其在SOFC工作氣氛下煅燒具有2-H六角型鈣鈦礦結構，導致材料的電導率很低，因此影響了SrCoO3-δ作為IT-SOFC陰極材料的應用。為改善SrCoO3-δ陰極材料的性能，常用的方法是在穩定鈣鈦礦結構的基礎上，通過元素摻雜在材料結構中引入氧空位，增加材料的導電性。較小離子半徑的Y3+在Sr-位和Co-位摻雜可以穩定SrCoO3-δ鈣鈦礦結構，增加了氧離子和電子的傳輸能力，改善了陰極材料的性能[3-4]。而Co-位Dy 摻雜SrCoO3-δ用于IT-SOFC陰極材料的研究未見報道。因此，筆者以SrCo0.9Dy0.1O3-δ為研究對象，通過對材料的結構、導電性能和電化學性能測試，考察其作為IT-SOFC陰極材料的可行性。

1 試驗部分

1.1材料制備

SrCo0.9Dy0.1O3-δ(SCDO)樣品采用溶膠-凝膠法制備。初始材料為Dy2O3(99.9%), Sr(NO3)2(99.5%), Co(NO3)2·6H2O(99%)，按化學計量稱量Dy2O3放入燒杯中，用濃硝酸溶解后一起倒入裝有去離子水的燒杯中，將其他稱量的硝酸鹽完全溶解在燒杯中，形成混合的硝酸鹽溶液，依次加入雙絡合劑檸檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)，各物質的量按金屬陽離子總和：檸檬酸：EDTA =1∶2∶1稱取，再向溶液中加入氨水，調節溶液pH值約7～8，放在攪拌器上保持100℃攪拌直到溶液變成褐色凝膠體，然后放入烘箱中保持150℃烘12h，烘干后于400℃煅燒10h，將其研磨后于1000℃煅燒10h得到氧化產物。

電解質材料La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815(LSGM)、Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)采用固相法制備，具體制備過程采用文獻報道的方法[5-6]。陽極材料是NiO和SDC按65∶35的質量比混合制得。

1.2電池制備

電池制作采用電解質支撐技術構造NiO-SDC/SDC/LSGM/SDCO電池。利用乙基纖維素和松油醇按一定比例混合制成粘合劑，首先將SDC粉末與粘合劑調成漿料，用絲網印刷法將漿料涂于厚度為300μm的LSGM電解質一側作為緩沖層，烘干后1300℃煅燒1h，然后將陽極漿料涂于緩沖層上1250℃煅燒2h，陰極漿料涂于電解質LSGM另一側，在950℃煅燒2h，形成一個單電池。對稱電池的制作過程采用絲網印刷法將陰極漿料涂于電解質LSGM兩側，形成對稱電極，然后于950℃煅燒2h。

1.3性能測試與表征

采用日本Philips X’Pert PRO衍射儀研究材料的相結構，熱重數據通過Stanton STA 781采集,采用RTS-8四探針測試儀測試材料的電導率，利用PARSTAT2273電化學測試系統進行電池的電化學性能測試。阻抗譜的測試在開路電壓狀態加10mV振幅信號,頻率為10mHz～100kHz。

2 結果與討論

2.1物相分析

圖1 SCDO粉末在1000煅燒10h的XRD圖譜 圖2 SCDO樣品的重量隨溫度的變化曲線

圖1為在1000℃煅燒合成的SrCo0.9Dy0.1O3-δ(SCDO)粉末的XRD圖譜。通過物相檢索可以看出，得到的是SCDO鈣鈦礦純相，并且衍射峰的峰形較窄，說明合成樣品的結晶性較好。通過與標準圖譜庫的PDF卡片相比較，該氧化物的圖譜與立方鈣鈦礦的衍射圖樣符合的很好，說明采用溶膠-凝膠法制備SCDO很容易得到立方鈣鈦礦的純相，Dy在Co-位摻雜可以在室溫條件下有效穩定SrCoO3-δ立方鈣鈦礦相結構。

2.2熱重分析

為研究SCDO材料的熱穩定性，圖2給出了在空氣氣氛下SCDO樣品的質量隨溫度變化的關系曲線。從圖2可以看出，從室溫升高至約300℃，樣品的重量開始增加 0.08%，對應Co的化合價由低價態向高價態轉化，較高價態的陽離子需要更多的晶格氧來匹配，所以樣品的重量有所增加；當溫度高于300℃時，樣品質量急劇下降，至900℃時失重 0.56%，說明溫度的升高加劇了晶格氧的熱振動，使得晶格氧脫離格點位置，導致樣品失重。

2.3電導率分析

圖3是SCDO樣品的電導率隨溫度的變化關系曲線。電導率包括電子電導率和離子電導率，由于電子電導率比離子電導率的大小高4～5個數量級，所以對于離子-電子混合導電的SCDO樣品來說，可以認為測試的結果是樣品的電子電導率。從圖3可以看出，溫度從室溫升高至250℃左右，電導率先升高達到最大值( 1780S/cm)，然后隨著溫度的升高，電導率急劇減小。SCDO樣品電導率隨溫度先增大后減小的變化曲線，顯示了樣品在升溫過程中表現不同的導電機制。從室溫升高至250℃，樣品受熱，載流子運動加劇，遷移率增加，所以電導率增加，SCDO樣品呈現半導體的性質；而溫度高于300℃，結合圖2中的熱重分析結果，氧化物中出現大量晶格氧失去，產生大量的氧空位，為保持晶體的電中性，補償效應使得Co由Co4+轉變為Co3+，導致Co-O鍵降低，同時，Co-3d和O-2p的能帶重疊[7]，導致截流子濃度降低，電導率下降，所以SDCO樣品呈現金屬性。在工作溫度范圍500～800℃內，立方鈣鈦礦SCDO材料具有高達650～1280S/cm的電導率，完全可以滿足作為IT-SOFC陰極材料的要求(>100S/cm)[8]。

2.4電池性能分析

圖4是以電解質LSGM支撐體的單電池(NiO-SDC/SDC/LSGM/SCDO)的電壓-電流密度(U-I)和功率密度-電流密度(P-I)曲線。從圖4可以看到，電池的開路電壓與能斯特方程所得出的理論電壓接近，隨著測試溫度的升高，電池的開路電壓逐漸降低，說明電池的密封效果很好，電解質LSGM表現出良好的穩定性。同時，隨著測試溫度的升高，電池的電流密度逐漸增加。溫度的升高，一方面，具有離子導電性的電解質LSGM的電導率增加，歐姆阻抗減小，降低了電池的電壓損失；另一方面，溫度的升高，氣體擴散速率增加，拓寬了空氣與陰極材料的接觸區域，陰極材料的催化活性大大增強，催化氧氣的能力得到提高，使得陰極表面的電荷密度增加。這兩方面都有利于電池功率密度的輸出。單電池在650、750、750和800℃時的功率密度分別是153、242、336和433mW/cm2，說明SCDO電極作為IT-SOFC陰極材料具有良好的功率輸出性能。

圖3 SCDO樣品的電導率隨溫度的變化曲線 圖4 NiO-SDC/SDC/LSGM/SCDO電池在不同溫度下的U-I和P-I化曲線

圖5 對稱電極SCDO/LSGM/SCDO在不同溫度下的阻抗曲線

2.5阻抗譜分析

為進一步評價陰極材料的電極性能，圖5(a)～(d)給出了對稱電池SCDO/LSGM/SCDO分別在650、700、750和800℃時的電化學阻抗譜。從圖5可以看出，弧線與實軸有2個交點，其中弧線的高頻部分與實軸的截距為電池的歐姆阻抗，包括電解質、電極和導線的歐姆電阻；弧線的低頻部分與實軸的截距為電池的總阻抗，兩截距之差為電極材料的極化電阻，極化電阻的大小用來表征電極材料對氧催化活性的高低。可以看出，隨著測試溫度的升高，電池的歐姆阻抗逐漸減小，降低了電池的電壓損失；同時隨著測試溫度的升高，SCDO電極的極化電阻也逐漸下降，在650、700、750和800℃下的極化電阻分別為0.93、0.40、0.24和0.18Ω·cm2，表明電極的催化活性越來越高。結合圖4中的功率輸出結果，說明極化電阻的降低有助于提高電池的功率輸出。

3 結 語

采用溶膠-凝膠法制備了中溫固體氧化物燃料電池陰極材料SrCo0.9Dy0.1O3-δ(SCDO)。XRD結果表明，Dy摻雜Co有效穩定了SCDO樣品立方鈣鈦礦相結構。熱重分析表明，在溫度高于300℃時，樣品中失去大量的晶格氧，導致Co由高價態向低價態轉變。電導率的結果表明，在SOFC工作溫度范圍內，SCDO陰極材料的電導率高于600S/cm，完全可以滿足IT-SOFC對陰極材料的要求。較高的電導率和較小的電極阻抗有利于提高電池的功率輸出，在800℃，SCDO電極材料的極化阻抗僅為0.18Ω·cm2，功率密度達到433mW/cm2。研究結果表明，SCDO是一種潛在的具有廣泛應用前景的中溫固體氧化物燃料電池陰極材料。

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TM911.42

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1673-1409(2013)28-0015-03

[編輯] 洪云飛