硼酸金屬化合物的制備及其電催化活性

劉彥君 金 濤 項 民 刁 鵬

(北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京100191)

隨著全球能源需求的日益增長，太陽能作為一種清潔能源，具有分布廣泛、容易獲得等優(yōu)點，因此成為一大研究熱點.其中，利用特定的催化劑將太陽能轉化為化學能或電能，用于分解水制H2和O2，提供了一種儲存太陽能的有效方法.20世紀70年代，日本學者首次報道了在光照射條件下，TiO2電極可分解水產(chǎn)生H2［1］，掀起了研究熱潮.目前，太陽能光解水主要有3種［2］:半導體法，目前研究的半導體已達130多種［3-5］，光電化學法［6］，光助絡合催化法等.

文獻［7-12］采用陽極極化法制備了磷酸合鈷(CoPi)，在室溫，pH 7，1標準大氣壓下即可催化水氧化生成O2.其本身具有很好的穩(wěn)定性，且可與半導體復合，進一步提高半導體催化性能［13-15］.文獻［16］在含 Ni2+的 H3BO3/KH2BO3(pH 9.2)中制備了生長厚度可控的硼酸鎳(NiBi)，在一定的過電勢下電催化水分解制氧.

本文在H3BO3/KH2BO3(0.1mol/L，pH 9.2)中電化學沉積制備了硼酸鈷(CoBi)、硼酸鎳(NiBi)、硼酸錳(MnBi)、硼酸銠(RhBi)、硼酸鈀(PdBi)等.對比發(fā)現(xiàn)硼酸鈷、硼酸鎳、硼酸銠具有相對較高的催化活性.探討了硼酸作為電解質對催化劑制備及催化活性的影響.可進一步研究硼酸金屬化合物與半導體復合，并引入光照，從而在低成本、高可操作性條件下實現(xiàn)太陽能的儲存與應用.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

硼酸(H3BO3)，氯化鈷(CoCl2·6H2O)，醋酸鎳 (Ni(CH3COO)2·3H2O)，無水醋酸錳(Mn(CH3COO)2)，三氯化銠(RhCl3·3H2O)，氯鈀酸鈉(Na2PdCl4)，氫氧化鉀(KOH).所有藥品均為分析純.所有溶液由高純水配置.

CHI660A電化學工作站(CH Instruments Co.).電化學反應采用三電極體系.其中，飽和甘汞電極(SCE，Saturated Calomel Electrode))作參比電極，大面積的鉑電極作輔助電極.本文所有的電極電位均以 SCE作參比.場發(fā)射掃描電鏡(SEM，Hitachi，S-4800)和 XRD 衍射儀(Rigaku，Rint2000，Cu Ka)對硼酸金屬化合物形貌與結構進行分析.

1.2 實驗過程

1.2.1 硼酸金屬化合物薄膜的制備

配制氯化鈷(CoCl2·6H2O)、醋酸鎳(Ni(CH3COO)2·3H2O)、無水醋酸錳(Mn(CH3COO)2)、三氯化銠(RhCl3·3H2O)、氯鈀酸鈉(Na2PdCl4)的水溶液，均為5 mmol/L.H3BO3/KH2BO3(0.1 mol/L，pH 9.2)作為支持電解質，氧化銦錫(ITO，Indium Tin Oxide)玻璃為工作電極.在電位窗口0～1.4 V下進行循環(huán)伏安掃描，確定相應的硼酸金屬化合物生長的特定電位.采用恒電位法沉積硼酸金屬化合物薄膜.樣品洗凈干燥后進行SEM，XRD表征.

1.2.2 硼酸金屬化合物薄膜催化水氧化制氧

沉積有化合物的ITO為工作電極，H3BO3/KH2BO3緩沖溶液(0.1 mol/L，pH 9.2)作支持電解質.在電位窗口0.2～1.4 V下進行線性掃描，記錄電流隨電位升高的變化情況.

2 結果與討論

2.1 硼酸金屬化合物薄膜的制備

圖1a～圖1d為ITO分別在含有0.5 mmol/L的 Co2+，Ni2+，Mn2+，Rh3+的 H3BO3/KH2BO3(0.1mol/L，pH 9.2)緩沖溶液中的循環(huán)伏安(CV)曲線，圖1e為Pd2+在H3BO3/KH2BO3緩沖溶液(pH 7.2)中的CV曲線.

圖1 ITO在含對應金屬離子的H3BO3/KH2BO3緩沖溶液(pH 9.2)中的CV曲線(0.1 V/s)

由圖1a可得在陽極氧化過程中，0.5 V左右Co2+開始被氧化，0.6 V出現(xiàn)氧化峰，陰極還原過程中，0.45 V出現(xiàn)Co2+氧化產(chǎn)物的還原峰.圖1b陽極氧化過程，0.9 V為Ni2+氧化峰，且隨掃描次數(shù)增多氧化峰正移，氧化電流逐漸增大.圖1c第1圈掃描0.4 V出現(xiàn)Mn2+的氧化峰，隨掃描次數(shù)增多，氧化峰穩(wěn)定在0.35 V，氧化電流比第1圈正掃減小.圖1d中Rh3+在0.8 V左右被氧化，其氧化峰與水的氧化峰未分離，氧化電流均隨掃描次數(shù)增多而增大，說明氧化產(chǎn)物逐漸增多.0.2 V出現(xiàn)Rh3+氧化產(chǎn)物的還原峰.圖1e中Pd2+在1.0V左右開始被氧化，0.7 V出現(xiàn)一較小的Pd2+氧化產(chǎn)物的還原峰.由以上分析選擇 Co2+，Ni2+，Mn2+，Rh3+，Pd2+的沉積電位分別為:0.6 V，0.9 V，0.35 V，0.8 V，1.0 V.

由圖2可知，CoBi為納米球狀(圖2a)，粒子尺寸較大.NiBi為納米網(wǎng)狀(圖2b).MnBi由微小粒子聚集成連續(xù)的厚度不均勻的薄膜，部分區(qū)域粒子聚集成較大的塊體，即圖中較亮的區(qū)域 (圖2c).RhBi由納米球顆粒聚集成連續(xù)薄膜(圖2d)，部分區(qū)域破裂.PdBi由納米球狀聚集成致密的均勻的薄膜，并有較大尺寸的顆粒鑲嵌在膜上(圖2e).XRD 圖中 30°，35°，50°，60°4 個衍射峰均為ITO的衍射峰，說明幾種硼酸金屬化合物均為無定形結構.

圖2 不同硼酸金屬化合物的SEM圖和XRD圖

2.2 不同硼酸金屬化合物催化水氧化制氧活性

采用陽極氧化沉積法分別制備了CoBi，NiBi，MnBi，RhBi，PdBi幾種薄膜.在 0.1 mol/L 的H3BO3/KH2BO3緩沖溶液中進行線性電勢掃描測試，以對比其催化水分解制氧活性，結果如圖3所示.CoBi，NiBi和RhBi體系中起峰電勢比PdBi體系的更負，而MnBi體系盡管起峰電勢較負，但在1.0 V左右有一很寬的氧化峰，這可能是MnBi被氧化而不是H2O的氧化.

圖3 不同硼酸金屬化合物在H3BO3/KH2BO3

反應式(1)的標準電極電勢ψθ=1.23V(相對于NHE(標準氫電極))，相對飽和甘汞電極(SCE)電極為1 V，故選擇比較E＞1 V時同一電位下電流大小.不同催化劑體系電位1.2 V時電流響應曲線，如圖4所示.CoBi，NiBi和RhBi體系中氧化電流達到0.75 mA/cm2，而 MnBi和 PdBi體系中氧化電流很小，分別為 0.6 μA/cm2和0.1 μA/cm2.故由起峰電勢位置和同一電位下電流大小得出CoBi，NiBi和RhBi具有較高的催化活性，而MnBi和PdBi催化性能較低.

圖4 H3BO3/KH2BO3(0.1 mol/L，pH 9.2)緩沖溶液中不同硼酸金屬化合物在恒定電位1.2 V的電流響應曲線

2.3 硼酸鹽緩沖溶液對硼酸金屬化合物催化水氧化制氧的影響

對比0.5 mmol/L CoCl2在0.1 mol/L Na2SO4溶液和0.1 mol/L H3BO3/KH2BO3緩沖溶液中的CV曲線(如圖5所示).在硼酸鹽緩沖溶液中，正掃0.60 V出現(xiàn)Co2+的氧化峰，Na2SO4溶液中沒有出現(xiàn)Co2+單獨的氧化峰，而是與水的氧化峰重疊.說明在硼酸鹽緩沖溶液中Co2+更易被氧化，因而有利于形成CoBi.

圖5 0.5 mol/L CoCl2在0.1 mol/L H3BO3/KH2BO3緩沖溶液和0.1mol/L Na2SO4中的CV圖(0.1 V/s)

2.4 pH值對硼酸金屬化合物催化水氧化制氧活性的影響

研究同一條件下制備的CoBi在不同pH值的H3BO3/KH2BO3溶液中催化水分解活性，見圖6.同一電流密度下氧化電位隨電解質溶液pH值的增大而負移.且在水的氧化之前，有一氧化峰隨pH值增大逐漸明顯并負移.說明溶液中有其他氧化反應進行，且氧化電位隨pH值增大而減小.

圖6 CoBi在不同pH值的H3BO3/KH2BO3(0.1 mol/L)緩沖溶液中的線性電勢掃描圖(0.1 V/s)

對于反應式(1)，由能斯特方程 ψ=ψθ-0.059 pH可知，氧化電位隨pH值增大而減小.為進一步研究圖6中現(xiàn)象是否符合能斯特方程的變化，對比恒電流下CoBi催化水氧化電位與標準電極電勢隨pH值變化情況(圖7).發(fā)現(xiàn)pH值在7～11 范圍內，H3BO3/KH2BO3中?E/?pH ＞-59 mV，即CoBi催化水氧化電位隨pH值下降速率要比理論值大很多，說明圖6中電位隨pH值降低不僅僅是能斯特方程影響的結果.pH＞11時，?E/?pH接近-59 mV，即此時電位隨pH值增大而減小的情況接近能斯特方程的結果.

圖7 CoBi在H3BO3/KH2BO3(0.1 mol/L)緩沖溶液中不同電流密度下電位隨pH值變化關系圖

圖8顯示了H3BO3存在形態(tài)隨pH值變化情況.pH值在7～11范圍內，隨pH值增大溶液中H3BO3逐漸減少，而H2BO3-和逐漸增多，即電解質溶液接受質子能力逐漸增強，電解質溶液結合更多的質子，有利于反應式(1)向右進行，從而進一步降低了反應式(1)的氧化還原電位.

圖8 H3BO3/KH2BO3緩沖溶液中H3BO3存在形態(tài)隨pH值變化關系圖

由此提出以下假設:如圖9所示，在H3BO3/KH2BO3緩沖溶液中，硼酸金屬化合物催化水氧化制氧，H2BO-3接受質子形成H3BO3，從而促使氧氣不斷生成.而硼酸金屬化合物被還原，在一定電位下，催化劑又被氧化，實現(xiàn)自我修復，從而可以重復利用.

圖9 硼酸金屬化合物在H3BO3/KH2BO3溶液中催化水分解原理圖

3 結論

采用電化學沉積法在ITO表面制備了CoBi，NiBi，MnBi，RhBi，PdBi 幾種硼酸金屬化合物薄膜.對其形貌和結構進行表征表明幾種薄膜均為無定形結構.比較其催化水氧化制氧性能發(fā)現(xiàn)，CoBi，NiBi，RhBi具有較高的催化活性，而 MnBi，PdBi催化活性較低.硼酸電解質與其他電解質相比是很好的質子接受體，有利于催化劑的形成和硼酸金屬化合物催化水氧化制氧過程的進行.pH值在7～11范圍內，隨著 pH值增大，溶液中H2BO3-和逐漸增多，能結合更多的質子，從而有利于水氧化的進行.在催化水氧化制氧過程中催化劑被還原，硼酸電解質為催化劑提供質子將其氧化，由此實現(xiàn)了催化劑的循環(huán)利用.

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