燒結熔劑的活性度和顯微結構研究

左海濱，徐承飛，張建良，張 濤，袁 驤，王 斌

（1.北京科技大學冶金與生態(tài)工程學院，北京，100083；2.國豐鋼鐵有限公司第二煉鐵廠，河北 唐山，063000）

在冶煉過程中，熔劑的主要作用有兩個：降低熔渣熔點，增加熔渣流動性，促使渣鐵良好分離；具有一定堿度的爐渣可以去除有害雜質硫，從而確保生鐵質量。根據礦石中脈石成分的不同，高爐冶煉使用的熔劑按其性質可分為堿性、酸性和中性3類［1］。大型高爐多使用堿性燒結礦配加酸性爐料，燒結料中加入堿性熔劑可使燒結礦熔劑化，從而將煉鐵過程中必須加入的部分熔劑及其在高爐內進行的化學反應移到燒結過程中進行。這有利于強化高爐冶煉和造渣過程，并可降低焦比，同時燒結熔劑能夠改善原料的燒結性能、強化燒結過程并提高燒結礦的產量和質量［2－4］，因此研究燒結熔劑的基礎性能有著重要意義。本文以唐山國豐鋼鐵有限公司（以下簡稱“國豐公司”）常用的3種熔劑為對象，研究其活性度和顯微結構，以期為燒結工藝優(yōu)化提供參考。

1 實驗

1.1 試樣的制備

國豐公司常用的3種熔劑為生石灰、白云石和石灰石，其主要化學成分如表1所示。將3種熔劑用200目的篩子篩選，取篩下部分干燥8h后備用。

表1 熔劑的化學成分Table1 Chemical compositions of fluxes

1.2 生石灰的活性度測定

采用指示劑滴定法測定生石灰活性度：取50 g生石灰樣品，倒入盛有40℃水的燒杯中，加入4 g／L的酚酞指示劑2mL，當溶液變成紅色時，用4mol／L鹽酸標準溶液滴定，用玻璃棒攪拌至紅色消失后停止滴定，記錄消耗鹽酸標準溶液的體積（mL），即為生石灰的活性度數值。

1.3 白云石和石灰石的活性度測定

采用高溫分解水化法測定白云石和石灰石的活性度，找出輕燒白云石和石灰石的最佳溫度區(qū)間。

（1）輕燒白云石。將白云石樣品分為5份，分別在1000、1100、1200、1300、1400℃下煅燒0.5h后取出。

（2）水化干燥白云石。將煅燒樣冷卻后研磨，各稱量3g，分別放入坩堝中，加入5mL室溫蒸餾水，立即將坩堝置于恒溫干燥箱內，80℃下干燥1h后進行稱量，試樣重量的增加值與原重之比即為白云石的活性度。

采用同樣的方法可以得到石灰石的活性度。

1.4 熔劑的顯微結構觀察與能譜分析

分別給3種熔劑試樣貼上導電膠，用吸耳球吹掉上面浮著的多余粉末。將制好的試樣送入噴碳室噴碳，以增加其導電性。采用掃描電鏡觀察熔劑的微觀形態(tài)并進行能譜分析。

2 結果與分析

2.1 燒結熔劑的活性度

生石灰的活性度理論值η可按下式計算：

式中：w（CaO）為生石灰中CaO含量，w（CaO）＝80%；w（灼減）為生石灰煅燒后減少量，w（灼減）＝12.1%；Mr（CaO）為CaO的相對分子質量；Mr（CO2）為CO2的相對分子質量。

由式（1）得到生石灰活性度理論值為288.3，而本實驗得到的生石灰活性度實測值為242.8。由此可見，國豐公司所用生石灰熔劑的活性度實測值與理論值相差較大。該公司生石灰顆粒較大，從熔劑試樣反應后的情況來看，溶液中含有較多的雜質，影響了生石灰的活性，滴定時消耗的鹽酸量大為減少，所以活性度實測值較低。

不同煅燒溫度下白云石和石灰石的活性度如圖1所示。由圖1可見，白云石的煅燒溫度為1000～1300℃時，隨著溫度的上升，其活性度逐漸增大，但增大的速率有所變化：1000～1200℃時，活性度上升速率較快，1200～1300℃時，活性度上升速率下降。白云石的煅燒溫度為1300℃時，其活性度達到25.13%，而在1400℃時，其活性度降為23%。因此在煅燒0.5h的條件下，國豐公司輕燒白云石的最佳溫度應在1300℃左右。如果煅燒白云石中雜質極少，可忽略不計，即其中w（CaO）＋w（MgO）＝100%，則此時白云石的活性度可稱為理論活性度，其值為37.35%［4－5］，相比之下，國豐公司所用白云石熔劑的活性度相當低，最高僅為25.13%。由圖1還可看出，石灰石的煅燒溫度為1000～1300℃時，隨著溫度的上升，其活性度逐漸增大，且增大的速率有所上升，1300℃時，石灰石熔劑的活性度達到37.52%，但在煅燒溫度為1400℃時，其活性度降為23.23%。因此，煅燒石灰石的最佳溫度應在1300℃左右。相對于白云石熔劑，國豐公司所用石灰石熔劑的活性度還是比較高的。

圖1 不同煅燒溫度下白云石和石灰石的活性度Fig.1 Activity degree of dolomite and limestone at different calcination temperatures

白云石和石灰石的主要化學成分為碳酸鹽，碳酸鹽經煅燒后分解為氧化物和CO2，經過水化干燥后氧化轉變?yōu)闅溲跷铮滟|量有所增加。另外，國豐公司所用石灰石熔劑的顆粒較大，篩選之后的石灰石粉末經過不同的溫度煅燒后，其外觀形貌和水溶性均有很大的差別。煅燒溫度低于1300℃時，煅燒后的石灰石基本上呈黃棕色，且1200℃煅燒后的石灰石呈塊狀，黏結在一起，很難溶于水。1300℃煅燒后的石灰石粉末已接近于白色，溶解性較好。

在1300℃左右煅燒白云石和石灰石有利于增加其活性，但在燒結過程中配加白云石和石灰石時要特別注意在其分解之后要與水隔離，否則燒結礦中游離的CaO遇水消化，體積增大一倍，燒結礦會因內應力而粉碎，導致燒結透氣性惡化，降低燒結礦的強度［6－8］。

2.2 燒結熔劑的顯微結構與能譜分析

圖2為白云石熔劑的SEM照片及EDS圖譜。由圖2可見，白云石粉末的顆粒較大，呈片狀，主要成分為MgCO3和CaCO3。白云石的冶金性能與其顯微組織結構有一定的關系。呈隱晶質組成的白云石礦物組織，其煅燒過程表現為在不同的溫度下反應均較為平穩(wěn)，而顯晶質尤其是大粒徑白云石的煅燒效果則略差。從動力學角度分析，粒徑小的礦物晶間不嚴實，而且在含有有機物的情況下，有機物燃燒形成多孔，二氧化碳容易分離，便于燃燒［9－11］。粒徑大且具有致密礦物相的白云石在煅燒后容易破碎、粉化，二氧化碳的分離是在白云石內部慢慢進行的，所以顯晶質大粒徑白云石比隱晶質小粒徑白云石煅燒困難，需要的時間也相對較長。圖2（a）～圖2（c）表明，國豐公司白云石熔劑屬于顯晶質大粒徑白云石，因此輕燒時需要較長時間。由圖2（d）可以看出，白云石熔劑中除了主要成分MgCO3和CaCO3之外，還有雜質Si元素，主要以SiO2的形態(tài)存在。

圖2 白云石熔劑的SEM照片與EDS圖譜Fig.2 SEM images and EDS spectrum of dolomite

圖3 石灰石熔劑的SEM照片與EDS圖譜Fig.3 SEM images and EDS spectra of limestone

圖3為石灰石熔劑的SEM照片及EDS圖譜。由圖3可見，石灰石粉末的顆粒較大，呈塊狀，主要成分為CaCO3。石灰石粒徑對其燒結性能有很大的影響，直接關系到煅燒時石灰石的分解時間，粒徑越大的石灰石分解時間越長。由圖3（c）～圖3（d）可以看出，國豐公司所用石灰石熔劑中，除了主要成分CaCO3之外，還有其它的雜質元素，如Mg、Al、Si等，且在同一塊石灰石的不同部位，其元素分布相差很大。

圖4為生石灰熔劑的SEM照片及EDS圖譜。由圖4可見，生石灰的顆粒很小，呈粒狀且很密集。生石灰的顆粒大小對其活性度和反應性等冶金性能有很大的影響。生石灰熔劑的粒徑小可加快其反應速率。國豐公司所用生石灰熔劑中，除了主要元素O和Ca之外，還含有相當量的Mg元素。

圖4 生石灰熔劑的SEM照片與EDS圖譜Fig.4 SEM images and EDS spectrum of quicklime

3 結論

（1）國豐公司所用熔劑的活性度都不是很好，生石灰熔劑的活性度實測值顯著低于其理論值，石灰石熔劑的活性度高于白云石熔劑的活性度。

（2）白云石和石灰石的最佳煅燒溫度均為1300℃左右，煅燒溫度低于1300℃時，其活性度隨著溫度的升高而增大，煅燒溫度為1400℃時，其活性度顯著下降。

（3）3種熔劑中雜質含量較多，分布不均勻。熔劑中的SiO2與Al2O3等雜質易與熔劑中有效成分CaO發(fā)生反應，使熔劑有效含量降低，活性度減小。

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