天然氣管道減阻劑國內外技術現狀

趙 巍，王曉霖，帥 鍵

（1. 中國石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國石油大學（北京）， 北京 102249）

管道是天然氣的主要運輸方式，具有輸量大、成本低、連續性好、安全性高等優點。隨著世界能源需求的不斷增加，天然氣管道向著大口徑、高壓力、高效率的方向發展，但是管輸天然氣還存在一些問題[1-3]：（1）輸量應變能力較差。管道應在設計輸量范圍內運行，如果超壓運行，其安全風險增高，同時，能耗過大降低效益；（2）水力摩阻導致沿程壓降。管道輸送存在摩擦阻力，造成沿程壓降低和能量損失，因此，長輸天然氣管道需設增壓站；（3）季節性輸量調節。一些地區對天然氣的需求受季節影響，需要具備輸量調節功能；（4）介質的性質導致安全問題。如腐蝕、積液、凍堵等影響管道輸送。減阻是解決上述問題的一種技術手段，通過減阻可以：（1）提高內壁光滑度，降低管道的摩阻，減少能量損失，提高輸送效率；（2）提高輸量彈性，在不影響工藝條件的情況下，能夠調節管道輸量，滿足不同地區、不同季節輸氣的需要；（3）降壓不降輸量運行，在輸量不變的前提下，可適當降低輸送壓力，對于長期服役出現腐蝕或損傷的管道，降低事故風險；（4）輔助功能，可以起到防止管道內腐蝕等作用［2,3］。

1 輸氣管道減阻機理

1.1 輸氣管道的能量損失

輸氣管道輸送氣體流型一般為部分湍流和完全湍流，管輸動力來源于壓縮機提供的機械能，輸送過程中包括勢能和動能，管壁的摩擦阻力和氣體分子與管壁的碰撞都會造成輸氣能量損失，即動能和勢能的損耗[4]。

輸氣管道減阻的目標是降低輸氣能量損失。實現減阻的原理為光滑減阻和彈性減阻。

1.2 光滑減阻——降低管壁粗糙度

氣體在粗糙點易發生渦流現象產生壓差，即阻力損失。粗糙度越大，阻力損失越大。氣體流量與管壁粗糙度關系可由下式表示：

由上式可知，管壁粗糙度越大，氣體流量越小。

內壁光滑有助于消除徑向脈動，降低壓降和能耗，提高輸氣量。目前普遍采用的降低粗糙度的兩種方法有內涂層涂覆和添加減阻劑[4,5]。

1.3 彈性減阻——形成彈性膜

管壁金屬原子屬于密堆積結構，氣體分子在輸送過程中與管壁發生剛性碰撞并產生渦流。如果在管壁表面附著一層彈性膜，并產生氣固界面，則可大大降低氣體分子與金屬原子的剛性碰撞產生的能量損失和渦流程度。彈性膜可光滑管壁，降低粗糙度，還可抑制徑向脈動強度?；谝陨献饔?，形成彈性膜的化合物應當具有極性端和非極性長鏈端，兼具光滑加彈性減阻的作用[4-6]。

通過管道涂層降低內壁的粗糙度，減少摩擦阻力，使天然氣更容易在管內流動，提高輸送效率，增加輸量。20世紀50年代后，內涂層減阻技術在長輸天然氣管道上開始大規模應用。

盡管內涂層技術已應用的很成熟，但仍存在著一些問題：（1）大口徑管道內涂覆施工設備復雜、價格昂貴，一般采用施工前單管涂覆，施工時分段組合；（2）管道組焊對內涂層的質量產生影響；（3）管道投用后，存在內涂層磨損和脫落等問題，內涂層的檢測和二次修補困難[4-6]。

1.4 天然氣管道減阻劑減阻

20世紀90年代，美國學者提出氣體管道減阻的概念和方法。將表面活性劑定期注入天然氣管道，極性端吸附于鋼鐵表面，形成彈性分子薄膜，達到降低管壁粗糙度，實現減阻。

所謂減阻劑是能降低流體流動摩阻的添加劑。所謂的減阻是管道中的流體在恒定壓降下，加入減阻劑從而導致其體積流率的增加，或者在恒定體積流率下，加入減阻劑使其沿程壓降減小。經過20余年探索，天然氣輸送減阻劑研究取得較大進展[5-7]。

從結構上看，減阻劑為表面活性化合物，具有極性端和非極性端。極性端吸附金屬管壁，形成光滑薄膜，非極性端形成氣固界面。需要適當長度柔性長鏈結構，懸浮于氣體介質中，吸收氣體湍流能。因此，減阻劑的極性端要與金屬有較強的吸附力，能夠形成連續且穩定的膜；非極性端要部分填充管壁表面的溝槽、凹坑等細小缺陷，降低表面粗糙度；具有較好的穩定性、成膜性和時效性。同時，減阻劑要對天然氣氣質影響較小，對管道沒有腐蝕作用[5,6]。

2 國內外發展現狀

2.1 國外發展現狀

1956年，API提出氣體管道減阻可能性，但是認為向氣體管道中注射液體由于各種原因是不實際的。20世紀80年代，開始減阻劑的研究。90年代，氣體管道減阻方法真正形成，開發了天然氣管道減阻劑產品。

美國、加拿大、挪威等國研制了不同類型的天然氣減阻劑，基本上都是基于緩蝕劑、潤滑劑、防凍劑類產品，即這些管道添加劑均具有減阻、增輸的輔助作用[4-7]。表1中列舉出了一些相關產品的信息。

表1 國外用于減阻劑的添加劑Table 1 Foreign Additives as DRA

國外研究表明，天然氣減阻劑是降低管道摩阻，提高輸氣量的一種有效途徑，減阻產品多基于緩蝕劑開發，且實驗多針對集輸管道，而針對于長輸干線天然氣管道減阻劑未見報道。

2.2 國內發展現狀

我國天然氣管輸減阻劑研究不到 10年，中石油、石油大學、山東大學等機構和院所研發相關產品和技術，并進行了工業試驗。目前，所開發的天然氣減阻劑樣品大致可分為胺基和酰胺化合物，雜環化合物，磷酸酯類，聚合物類和共混協效類。

2.2.1 胺基和酰胺化合物

最為典型的減阻劑產品為中石油開發的 BIB Mannich堿[8]，其合成過程如下：首先，仲胺、嗎啉與乙醛發生胺甲基化反應，生成Mannich堿：

其次，丁二酸與Mannich堿酸堿固化反應：

其中R1=R2=iso-C3H7; R1= R2=C4H9

得到的該粗產品為紅色固體。BIB相關參數如表2所示。

中石油進行了4次BIB現場加注實驗：

（1）2009年長慶油田采氣一廠霧化注入試驗：管段長為25.7 km，管道規格為?325×7 mm，輸送壓力5 MPa，注入時間為5 h，共注入減阻劑400 L，減阻率10%～13%，有效期＞30 d，平均輸送效率提高10%。

表2 BIB相關參數Table 2 Parameter of BIB

（2）2010年蘭銀線現場實驗：測試長度 200 km，減阻率12%。

（3）2011年滄州線實驗：減阻率平均為5%，由于管道多年未清管，效果較差。

（4）近期，與中海油進行合作實驗。

BIB產品研發成功后，相繼又出現了類似于BIB型的Mannich堿，含苯甲醛類的產品[9,10]，合成過程如下:

其中：R1=R2=iso-C3H7; R1=R2=C4H9; R1=R2=C6H11

該產品為白色固體，其吸附性能與成膜穩定性良好，溶解性好，易于霧化。制備羧酸鹽類低聚物所需的原料常見，價格便宜，且合成產物的過程相對簡單，所有反應均可在常規條件下完成，對設備的要求低，適合大規模的工業化生產。

類似的還有苯甲酸型 Mannich堿[11]，其合成步驟如下：

該產品為黃白色固體，此產品為羧酸鹽類，具有良好的溶解性，易于霧化成膜。成膜性能測試表明，處理后的金屬表面的粗糙度有了明顯的改善。

2.2.2 雜環化合物

此類反應的典型產品為咪唑啉類減阻劑的合成，如硬脂酸咪唑啉，油酸咪唑啉和松香酸咪唑啉等[12-14]。其合成反應式為：

其中R=C18-54。當R為C17H35, 合成所得到的 產品為硬脂酸咪唑啉，當R 為 C17H33時，得到的產品為油酸咪唑啉。

硬脂酸咪唑啉產品為淡黃色固體粉末。SEM觀察處理后的鐵片，如圖1所示[12]，在鐵表面形成一層致密完整的膜，使鐵片表面變得較為平滑，其表面粗糙程度有大大降低，說明硬脂酸咪唑啉在鋼鐵表面具有良好的成膜性能。室內環道測試中，配制成的硬脂酸咪唑啉的濃度為8 g/L，溫度越高，成膜性越好，減阻率越大，成膜時間1 h，平均減阻率為8.4%油酸咪唑啉為深紅棕色粘稠液體，擁有咪唑啉環與酰胺基兩個吸附位，而且擁有兩個C17的含C=C鍵的烷基長鏈，因而該產品兼具優良的吸附性能與非極性長鏈的填充能力，對金屬壁面能夠起到明顯的光滑平整效果。

圖1 硬脂酸咪唑啉處理前后SEM圖Fig.1 SEM image for stearic acid imidazoline before and after experiment

親核加成-成環反應型的減阻劑產品還有三氮唑類化合物，如胺基巰基均三氮唑（AAMT）[15,16]，其化學反應式如下：

合成得到的產品為淡紅色固體。巰基三唑化合物作為成膜劑，以 1-萘胺-5-磺酸、二甲基硫代氨基甲酰氯、馬來酰亞胺、苯磺酰胺和氨基丙二酸乙酯為協同成膜助劑，復配后具有良好的減阻效果。SEM觀察AAMT處理后的鐵片，如圖2所示[15]，在鐵表面形成一層致密完整的膜，使鐵片表面變得較為平滑，其表面粗糙程度有大大降低。

電化學分析測試表明，AAMT成膜后的鐵電極容抗弧的直徑比空白的鐵電極的直徑都大，最大電荷傳遞電阻Rct變大，說明AAMT在鐵表面具有良好的成膜性能。電化學極化曲線測試表明，在腐蝕介質中加入AAMT后Ecorr值變化較小，AAMT屬于對陰、陽極反應都有抑制作用，主要是通過兒何覆蓋成膜起作用。

通過對AAMT電子掃描電鏡、電化學測試的分析及成膜機理的研究表明，AAMT在鋼鐵表面具有良好的成膜性能。環道測試中，減阻劑溶液中AAMT濃度4 g/L，成膜時間為1.5 h，此時其減阻率最大可達10.03%。

圖2 AAMT處理前后SEM圖Fig.2 SEM image for AAMT before and after experiment

2.2.3 磷酸酯類

此類代表型產業化產品為磷酸酯類化合物，如十八醇磷酸酯銨鹽(OPEM)，AEO-9磷酸酯銨鹽(PPEM)[17,18]。其化學式如下：

圖3 OPEM處理前后SEM圖Fig.3 SEM image for AAMT before and after experiment a:before experiment; b: after experiment

合成得到的十八醇磷酸酯銨鹽(OPEM)為白色蠟狀固體，成膜性測試中，SEM觀察可知原鋼片表面的橫紋消失，成膜后的鋼片粗糙度變小，鋼片表面變得平整，如圖3所示[17]。這說明OPEM在鋼片表面具有較好的吸附成膜性能。

PPEM已工業化生產。現場加注實驗在天津市大港區大港油田的板中天然氣管線上進行，管線起點為大港油田第四采油廠內的板一聯合站，終點為大港油四分輸站。管線規格為?355.6×5.6，設計壓力為2.5 MPa，全長12.36 km。減阻劑乙醇溶液通過霧化方式注入天然氣管道中，注入時間為10 h，每小時注入50 L，總共加劑500 L。結果表明減阻劑PPEM具有較好的減阻效果，減阻劑加注后未對下游的三相分離器、分子篩等設備產生不良影響。

2.2.4 聚合物類

此類反應中，典型的減阻劑產品有乙烯基咪唑啉與乙烯基硅氧烷共聚物[19]，兩種單體在溶劑苯中，在引發劑AIBN存在下，發生共聚反應得到高分子化合物，其合成過程示意圖為：

所得到的產品為固體。電化學分析表明VI-VTMS在鐵電極表面成膜后，容抗弧的半徑都比空白的鐵電極的直徑都大，最大電荷傳遞電阻 Rct變大，說明該聚合物在鐵表面具有良好的成膜性能。室內評價結果中，VI-VTMS濃度為3 g/L，成膜時間為l, 此時其減阻率最大可達22.72%。

三甲氧基硅烷與十二烯在鉑催化劑存在下反應生成長鏈的硅氧烷[20]，其反應式為:

室內環道評價中，應用浸漬法使該試劑在管內壁成膜，成膜1 h后測試，平均減阻率可達6%，有效期> 60 d。

2.2.5 共混協效

主要為有機鹽類、酯類、芳香化合物或液體石蠟等，按照比例混合或通過簡單的酸堿反應制備而成，如吡啶鹽、硫酸酯、磷酸酯等。具有良好的減阻效果，尤其是硫酸酯、磷酸酯與咪唑啉共混，減阻效果明顯[21-23]。

3 結 論

天然氣減阻劑具有一定的降低摩阻、提高輸量的作用，且加注方便，對管輸工藝影響較小，應用范圍廣泛。對于滿負荷運行的天然氣管道，為了保障管道安全運行，應用減阻劑減阻是一種有效的途徑，但不適用于所有的管道；北方等地區由于氣候原因，對天然氣管道的輸送需要進行季節性調峰，開發并應用減阻劑減阻技術是很好的選擇；節能降耗是化學、化工企業所追求的目標，中石化作為大型石油化工企業，有必要研發并應用天然氣減阻劑，以保證天然氣的輸送達到節能降耗的目的。減阻劑減阻技術是一種比較新穎的、有潛力的節能增輸技術，應該對其進行開發研究。

盡管我國對天然氣減阻劑的研究已有近 10年的時間，但目前還存在一些問題：

（1）減阻機理方面：目前雖然從不同角度提出了減阻劑的減阻機理，但尚未形成系統的理論和公認的合理解釋，大多借鑒于有機緩蝕劑的機理。

（2）分子結構設計方面：極性端的吸附能力和非極性端的柔性是減阻劑發揮作用的關鍵。吸附能力、耐久性、減阻效果，都與極性端和長鏈結構個數和大小有關。

（3）評價方法方面：目前的室內環道評價系統中，測試管道為小口徑直管，評價方法和分析結果的可靠性需要驗證和改進。

（4）現場應用技術方面：目前現場測試規模小、周期短，有效距離、減阻率和增輸率的評估方法需要深入研究，而且沒有大口徑管道現場實驗。

以上都有待于我們進行更進一步的研究。為此，提出幾點在今后研究工作當中的建議：

（1）掌握減阻機理是設計并合成減阻劑的前提，同時也對減阻劑的應用和施工工藝起到一定的導向作用。因此，深入研究并掌握天然氣減阻劑的減阻機理對于今后工作的開展是極其必要的。包括量子化學計算，分子力學和動力學模擬；

（2）為了改進現有一些減阻劑在管道內壁的成膜性、穩定性和溶劑配伍性較差的缺點，有必要開發多極性端、多柔性鏈和適當鏈長的天然氣減阻劑，以提高減阻劑的成膜性和減阻效果。

（3）減阻劑的性能評價是認證減阻劑性能的一個重要過程。全面系統的表征減阻劑的性能，對評價方法進行系統的研究是很有必要的。

（4）為了滿足大口徑天然氣管道減阻增輸的需求，有必要對大口徑管道的加注裝置和工藝、現場檢測和評價方法進行深入探討，使天然氣減阻劑不只是局限于在集輸管道中的應用。

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