GC-MS法檢測車用汽油中的甲縮醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺

高枝榮，李繼文，王 川

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

常規車用汽油中不含有甲縮醛［1-6］、碳酸二甲酯［7-10］和N-甲基苯胺［11-14］等組分，據研究，這些物質作為抗爆劑添加到汽油中，可提高汽油的辛烷值，其功效是常規車用汽油添加物甲基叔丁基醚的數倍。同時它們的自身成本比常規車用汽油添加物低很多，因此具有可觀的經濟利益。將這些非常規添加物添加到常規車用汽油中后，雖然采用GB 17930—2011標準［15］檢驗仍合格，但這些非常規添加物極易導致汽車發動機等出現故障。近兩年，上海、常州等地已出現由于添加這些非常規添加物而使車用汽油出現質量問題，從而導致大量車輛拋錨等事故，造成不良的社會影響。相關法律法規和車用汽油產品標準，急需出臺相關政策，而這些非常規添加物的檢測方法，是診斷它們的有力依據，亟待開發。

車用汽油本身是個極其復雜的混合物，其組分很多，且含有各種添加物。對于汽油的分析方法，最詳細的是汽油單體烴詳細組成分析法（PONA）［16］，但即使采用該方法也很難將這些非常規添加物與復雜的汽油組分分離開來，更無法進行準確定量。

本工作采用GC-MS聯用技術，開發了車用汽油中可能出現的非常規添加物甲縮醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺的檢測方法，并采用特征離子提取及內標法進行定量，該方法可用于車用汽油產品質量的風險控制。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

6890型氣相色譜-5973型質譜儀：Agilent公司，配備EI離子源、質譜工作站和非極性的HP-1聚甲基硅酮毛細管色譜柱（60 m×0.25 mm×0.25μm）。AE240型分析天平：梅特勒公司，最大量程120 g，精確至0.1 mg。

甲縮醛、2-丁酮：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；碳酸二甲酯、N-甲基苯胺：分析純，Sigma-Aldrich集團化工試劑有限公司；常規車用汽油：中國石化上海石油化工股份有限公司提供，不含2-丁酮、甲縮醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺。

1.2 分析條件

GC分析條件：載氣為高純氦氣；進樣器溫度250 ℃；柱溫采用程序升溫，即初始溫度40 ℃保持10 min，以10 ℃/min的升溫速率升至200 ℃保持10 min；柱流量1 mL/min；分流比100：1；進樣量1 μL。

MS分析條件：離子源為電子轟擊離子源，離子源溫度230 ℃，四級桿溫度150 ℃，GC-MS接口溫度250 ℃；電離能量70 eV，檢測器為質量選擇檢測器，檢測方式為全掃描檢測，掃描范圍為m/z=10～550。

1.3 標準試樣的制備

為保證標準試樣和實際汽油試樣的一致性，并考察汽油中其他組分對待測組分的干擾，標準試樣以常規車用汽油為溶劑。在50 mL容量瓶中加入30 mL常規車用汽油試樣，稱量，然后依次加入一定量的內標物2-丁酮、甲縮醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺，配制不同含量的標準試樣。標準試樣的含量見表1。

表1 標準試樣的含量Table 1 Compositions of standard samples

1.4 試樣的制備

在50 mL容量瓶中加入30 mL被測汽油試樣，稱量，然后加入含量為1.5%（w）左右的內標物2-丁酮，稱量，搖勻。

1.5 分析方法

1.5.1 校正因子的測定

由于采用質譜儀進行定量存在響應不穩定的情況，因此采用內標法定量以消除儀器響應和進樣操作帶來的誤差。配制含有2-丁酮的標準試樣測定校正因子，采用內標法進行定量。根據式（1）計算甲縮醛、碳酸二甲酯及N-甲基苯胺對2-丁酮的相對質量校正因子。重復測定兩次，兩次測定的相對質量校正因子之差應不大于平均值的5%。

式中，fi為組分i的相對質量校正因子；mi為校準混合物中組分i的質量，mg；ms為校準混合物中2-丁酮的質量，mg；Ai為校準混合物中組分i的特征定量離子的峰面積；As為校準混合物中2-丁酮的特征定量離子的峰面積。

1.5.2 定量方法

待測試樣中甲縮醛、碳酸二甲酯及N-甲基苯胺的含量根據式（2）計算。

式中，wi為待測試樣中組分i的質量分數，%；A′i為待測試樣中的組分i的特征定量離子的峰面積；ws為待測試樣中2-丁酮的質量分數，%；As為待測試樣中2-丁酮的特征定量離子的峰面積。

2 結果與討論

2.1 定性篩查

甲縮醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺等不是車用汽油中的常見組分，為減少工作量，對存在疑義的汽油試樣先進行定性篩查。采用與標準物質保留時間對照，將待測離子的特征離子及各定性離子的豐度比與標準物質的特征離子圖進行對比，同時輔以全掃描MS譜圖的方法進行定性。表2給出了各組分的保留時間和關鍵定性離子及其豐度比。

采用標準試樣獲取甲縮醛、碳酸二甲酯及N-甲基苯胺的保留時間和標準MS譜圖。標準試樣的總離子圖見圖1，2-丁酮、甲縮醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺的MS譜圖見圖2。

圖1 標準試樣的總離子圖Fig.1 Total ion graph of the standard sample.

表2 各組分的保留時間和關鍵定性離子及其豐度比Table 2 Retention time and qualitative ions of every components and their abundance ratios

圖2 2-丁酮（a）、甲縮醛（b）、碳酸二甲酯（c）、N-甲基苯胺（d）的MS譜圖Fig.2 MS spectra of 2-butanone(a)， methylal(b)，dimethyl carbonate(c) and N-methyl aniline(d).

由于車用汽油試樣組成復雜，即使在優化的GC分析條件下，仍可能存在對目標檢測物的干擾。具體篩查確證時，可同時提取2個或2個以上其豐度相對較高的特征離子。在保證MS檢測靈敏度的條件下，如果提取結果缺少任何一種特征離子，都可判定該試樣不含有該化合物。只有所提取的特征離子峰同時含有時才認為可能含有該化合物。再調出對應標準物質的MS譜圖，并與該化合物的標準離子圖進行對照，如果匹配度較高，就可確定試樣中含有該化合物。但如果該化合物本身含量不高，而共流出物含量較高時，MS譜圖給出的匹配度并不高甚至很低，這時需要擴大特征離子的提取范圍，可根據其標準譜圖，將豐度較高的所有特征離子同時進行提取。如果有一個特征離子沒有，就可確定不含有該化合物；如果全部特征離子都含有，但豐度比并不符合標準MS譜圖中特征離子的豐度比，甚至相差較遠，這時還要根據其前后可能出現的汽油本身含有的物質的特征離子進行判斷。

因此，即便是采用MS檢測器，當干擾較嚴重時，也只能確認常量范圍內可能出現的相應化合物。但在該化合物的流出時間段，汽油中的組分不產生與它相同的特征離子時，該化合物的測定不受干擾。如甲縮醛選取m/z=75的特征離子，而在對應保留時間段，流出的是C4～5的組分，其最大分子離子峰的m/z=72，根本不會產生m/z=75的離子峰。因此，甲縮醛的檢測靈敏度非常高。但對于N-甲基苯胺，由于其保留時間段共流出的是C10芳烴。C10芳烴的特征離子峰的m/z=105，106，因此會產生少量的m/z=107的特征離子峰，而N-甲基苯胺的特征離子峰中豐度較高的只有m/z=106和m/z=107兩個特征離子。所以，C10芳烴對N-甲基苯胺的干擾相對較大。如果N-甲基苯胺含量較低，而C10芳烴含量相對較高，N-甲基苯胺的特征離子峰會全部淹沒在C10芳烴的特征離子峰里，既無法定性更無法定量。但常規車用汽油，C10芳烴的含量很低，一般不超過0.5%（w），而C10芳烴的特征離子峰中，m/z=107的特征離子的豐度極低，其對該特征離子峰的貢獻不超過同樣含量的N-甲基苯胺的0.2%。因此，實際上C10芳烴對N-甲基苯胺的干擾不超過0.01%。所以，把N-甲基苯胺的定性定量檢測范圍提高一個數量級，就基本不會出現錯誤判斷。

對于經定性篩查得知不含甲縮醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺組分的試樣，可直接出具定性檢測報告。如果確認含有上述組分，則需進一步進行定量檢測。

2.2 特征定量離子的選擇

為了盡量排除汽油中烴類組分對定量組分的干擾，定量離子的選擇既要考慮離子豐度，又要盡量避開其他組分離子碎片的干擾。各組分的特征定量離子及輔助定量離子見表3。

由于2-丁酮配制時的含量較高，因此在特定分離條件下，烴類對它的干擾基本可忽略。甲縮醛基本不受干擾。碳酸二甲酯的定量離子選取m/z=59的特征離子，是因為其豐度相對較高，一般不受烴類干擾，但在特殊試樣中，如果可能存在對m/z=59的特征離子進行干擾的組分時，可選用m/z=90的特征離子，因為m/z=90的特征離子峰在該保留時間段內完全不受烴類干擾。但由于m/z=90的特征離子峰是碳酸二甲酯的分子離子峰，其豐度相對較低，定性和定量的檢測限可能會受影響。N-甲基苯胺的定量離子選取m/z=107的特征離子，原因同2.1節。

表3 各組分的特征定量離子及輔助定量離子Table 3 Quantitative ions and auxiliary quantitative ions of the components

2.3 汽油本底的分析及其對定量的干擾

汽油的組成非常復雜，從總離子圖（見圖1）看，在甲縮醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺的出峰位置處都有其他組分共流出，但提取特征離子圖后，由于2-丁酮、甲縮醛和碳酸二甲酯屬于含氧物質，離子碎片和烴類組分有很大的差異，因此烴類的干擾小于誤差范圍。N-甲基苯胺的特征離子為m/z=107。與N-甲基苯胺共流出的組分是鄰甲基正丙基苯（汽油中C10芳烴的一種），鄰甲基正丙基苯基峰的m/z=105，同時會產生m/z=106，107的同位素峰，其中m/z=105，106，107的同位素峰的豐度比約為100：10：0.5。一方面，汽油中鄰甲基正丙基苯的含量很少，另一方面同位素峰的豐度很低，所以鄰甲基正丙基苯的干擾很小，不影響N-甲基苯胺定量的準確性。在分析標準試樣時扣除本底干擾。

2.4 線性范圍的測定

根據標準試樣的組成，計算各標準試樣中甲縮醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺與2-丁酮的質量分數比。再根據各標準試樣測定的總離子圖（見圖1），獲取各標準試樣中2-丁酮、甲縮醛、碳酸二甲酯及N-甲基苯胺對應選擇離子峰的峰面積，計算甲縮醛、碳酸二甲酯及N-甲基苯胺與2-丁酮對應選擇離子峰的面積比。每個試樣平行測定3～5次，取平均值，然后用峰面積比對質量分數比做圖，分別得到甲縮醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺的標準工作曲線（見圖3）。由圖3可見，甲縮醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺在實驗范圍內呈良好的線性關系。因此，測定實際試樣時，采用單點內標校正即可。

圖3 甲縮醛（a）、碳酸二甲酯（b）、N-甲基苯胺（c）的標準工作曲線Fig.3 The standard working curves of methylal(a)，dimethyl carbonate(b) and N-methyl aniline(c).

2.5 精密度和回收率實驗

重復測定5個標準試樣，以標準試樣2#為校正試樣，計算標準試樣1#和標準試樣3#中各組分的含量；以標準試樣4#為校正試樣，計算標準試樣5#中各組分的含量，用以考察方法的精密度和準確度，實驗結果見表4。由表4可見，標準試樣的回收率在95.83%～101.11%之間，相對標準偏差小于5%，定量結果準確可靠。

表4 精密度和回收率的實驗結果Table 4 Results of the precision and recovery

2.6 相對校正因子的測定

根據2.5節的測定結果和式（1）計算甲縮醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺3種化合物在3個濃度水平下相對2-丁酮的相對質量校正因子，計算結果見表5。由表5可見，甲縮醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺（w為1.0%左右）相對2-丁酮（w為1.5%左右）的相對質量校正因子分別為0.443，1.673，0.186，且其相對標準偏差均小于3.8%。

表5 3種化合物的相對校正因子Table 5 Relative correction factors of three compounds

2.7 檢測限

在優化的色譜條件下，甲縮醛的保留時間在C4和C5的保留時間之間。而C5烴類的最大分子離子峰的m/z=72，很難產生m/z=75的離子峰。因此，甲縮醛的定性和定量基本不受烴類的干擾，其檢測靈敏度接近質譜儀的檢測靈敏度。鑒于汽油組成復雜，種類變化較多，添加物含量一般不低于1%（w），但對于加油站等流動性油樣，非常規添加物的殘余量相對較低；因此，本方法中甲縮醛的檢測限定為0.01%（w）。碳酸二甲酯也基本不受烴類的干擾，檢測限為0.01%（w）。N-甲基苯胺由于受C10芳烴的干擾，檢測限為0.1%（w）。這樣，既可保證添加有非常規添加物的汽油試樣不被遺漏，又可盡量避免由于汽油試樣本身的特殊性造成的誤判。

3 結論

1）采用HP-1聚甲基硅酮毛細管色譜柱和質譜檢測器，利用與標準試樣保留時間對照、特征定性離子并附以全掃描MS譜圖可對汽油中存在的甲縮醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺進行準確定性鑒定。

2）采用提取特征定量離子并結合內標法進行定量的結果表明，甲縮醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺的回收率為95.83%～101.11%，相對標準偏差小于5%，數據準確可靠。各組分含量在2%（w）以內，線性響應良好。甲縮醛和碳酸二甲酯的檢測限為0.01%（w），N-甲基苯胺的檢測限為0.1%（w）。

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