Ru-Rh/AC催化對苯二酚選擇性加氫制備1，4-環己二醇

孫 亮，榮澤明，張文君，呂金昆，杜文強，王 越

（大連理工大學 化工與環境生命學部 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024）

環己二醇類化合物是一類重要的化工中間體，廣泛應用于醫藥、農藥和化妝品等行業［1-3］。其中，1，4-環己二醇作為醫藥中間體，可合成HMGCoA還原酶、GnⅡh/Ⅲa拮抗劑、肌醇磷酸酯抑制劑、琥珀?；前粪邕蚝捅讲⑷蝾愃幬锏?。光譜純的1，4-環己二醇作為新材料單體，可用于合成液晶材料、有機電材料和生物控制器標識物等［4］。

源于石油的苯酚類產品產量大，價格低廉，因此以對苯二酚為原料制備1，4-環己二醇可顯著提高其附加值，但國內外相關文獻報道較少。Adkins等［5］以乙醇為溶劑，采用W-6 Raney Ni催化對苯二酚加氫制得1，4-環己二醇，但反應時間較長。文獻［6］報道了將堿水溶液直接滴加到對苯二酚、Ni-Al合金和水的混合溶液中，對苯二酚被體系內生成的氫氣還原的方法，但環己二醇的選擇性最高僅為88%。王洪軍等［7］采用Ru/C催化劑和乙醇溶劑，在150 ℃、5 MPa下反應2 h，對苯二酚的轉化率為98.8%，目的產物1，4-環己二醇的選擇性僅為77.7%。綜上所述，采用催化加氫法由對苯二酚制備1，4-環己二醇具有反應步驟簡單、產物與催化劑易于分離等優勢，但目前存在反應條件苛刻、副產物較多等問題。因此，亟需開發活性高和選擇性好的催化體系，使對苯二酚能在相對溫和的反應條件下高選擇性生成目的產物。

本工作以浸漬法制備的負載型納米Ru-Rh/AC（AC為活性炭）為催化劑，考察了溶劑、反應溫度、反應壓力和催化劑用量對對苯二酚加氫制備1，4-環己二醇的影響，并進一步評價了催化劑的穩定性，同時對反應路徑進行了初步研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

對苯二酚：AR，天津市大茂化學試劑廠；甲醇：AR，天津市博迪精細化工有限公司；乙醇、異丙醇和乙酸乙酯：AR，天津市富宇精細化工有限公司；四氫呋喃：AR，成都市西隴化工有限公司；AC粉末：比表面積1 200 m2/g，江蘇竹溪活性炭有限公司；RuCl3·3H2O：有效物質RuCl3含量為（37±0.3）%（w），上海賀利氏工業技術材料有限公司；RhCl3·3H2O：有效物質RhCl3含量為38.51%（w），上海賀利氏工業技術材料有限公司。恒溫水浴鍋：鞏義市英峪予華儀器廠；70 mL高壓反應釜：大連理工大學化學工程研究所。

1.2 催化劑的制備

參照文獻［8］報道的方法制備催化劑。在10 mL去離子水中加入計量的金屬前體RuCl3·3H2O和/或RhCl3·3H2O（金屬理論負載量均為2%（w），雙金屬中Ru與Rh的質量比為3∶1），劇烈攪拌下加入2 g AC粉末（比表面積為1 200 m2/g）進行吸附，2 h后在室溫下緩慢加入過量一定倍數的NaBH4溶液進行還原。待還原完成后，經過濾、洗滌得到負載型納米Ru/AC，Rh/AC，Ru-Rh/AC催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用Perkin Elmer公司Optima 2000DV型電感耦合等離子體原子發射光譜儀分析催化劑的金屬實際負載量，催化劑經微波消解及冷卻后，進行稀釋和過濾，并定容至50 mL進行分析。采用理學公司D/max-2400型全自動X射線衍射儀表征催化劑試樣的微觀結構，測試條件：Cu靶（λ=0.154 06 nm）、管電壓40 kV、管電流100 mA、掃描速率5 （°）/min。采用JEOL公司JEM-2000EX型透射電子顯微鏡觀測試樣的形貌，發射電壓120 kV，測試前將試樣分散到乙醇溶劑中，超聲振蕩處理10 min后，用滴管吸取1～2滴懸浮液，滴加在銅網上，烘干后觀測。

1.4 加氫實驗及產物分析方法

液相加氫反應在75 mL不銹鋼高壓反應釜中進行，恒溫水浴溫度控制精度為 ±1 ℃。在高壓反應釜中依次加入溶劑、對苯二酚和催化劑，密封反應釜，用氮氣和氫氣各置換3次，充入一定壓力的氫氣，將反應釜放入恒溫水浴中。當溫度升至設定值時，將氫氣壓力升至設定值，開動攪拌并計時反應。待反應結束后，迅速將反應釜冷卻至室溫，放空，開釜取樣分析。

采用溫嶺福立分析儀器有限公司9790型氣相色譜儀進行定量分析，面積歸一化法定量。分析條件：FID檢測；PEG毛細管柱（30 m×0.32 mm×0.5 μm）；氣化室溫度280 ℃；檢測器溫度280 ℃；柱溫采用程序升溫，100 ℃下保持10 min，以10 ℃/min的速率程序升溫至210 ℃，保留20 min。采用惠普公司HP6890/MSD5793型氣-質聯用儀進行定性分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

由ICP-AES分析結果可知，Ru-Rh/AC催化劑中Ru的質量分數為1.11%，Rh的質量分數為0.38%，兩者質量比為2.92∶1，與理論值3∶1非常接近。

Ru-Rh/AC催化劑的TEM照片見圖1。

圖1 Ru-Rh/AC催化劑的TEM照片Fig.1 TEM image of the Ru-Rh/AC catalyst.

由圖1可見，粒徑為2～5 nm的金屬顆粒均勻分散在AC載體表面，表明該催化劑具有平均粒徑小、分布均勻等特點。

AC和Ru-Rh/AC催化劑的XRD譜圖見圖2。由圖2可見，AC載體在2θ=44.5°處的衍射峰為（101）晶面的衍射峰；Ru-Rh/AC催化劑除該衍射峰外，還在2θ=42.0°附近出現一彌散衍射峰，對應于Ru-Rh合金的特征衍射峰［9］，該峰并不明顯，表明金屬粒徑較小或以非晶態結構存在［10］。

圖2 AC（a）和Ru-Rh/AC催化劑（b）的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the AC（a) and Ru-Rh/AC catalyst（b).

2.2 不同催化劑的性能

催化劑對對苯二酚加氫反應的影響見表1。由表1可見，在溫和反應條件下反應30 min，催化劑的活性大小順序為：Ru-Rh/AC＞Rh/AC＞Ru/AC，說明Ru-Rh合金協同效應的存在明顯提高了催化劑的加氫反應活性，這可歸因于雙金屬催化劑上氫鍵鍵能較單金屬的弱，更利于氫氣的活化［11-12］。因此，綜合考慮催化劑的活性和目的產物選擇性，采用Ru-Rh/AC催化劑考察其他參數對該反應的影響。

2.3 反應條件的影響

2.3.1 溶劑的影響

考慮到對苯二酚的溶解性及溶劑極性，分別選取四氫呋喃、乙酸乙酯、甲醇、乙醇和異丙醇作為溶劑。溶劑對對苯二酚加氫反應的影響見表2。由表2可知，在相同反應條件下，采用不同溶劑時反應的活性大小順序為：異丙醇＞乙醇＞乙酸乙酯＞四氫呋喃＞甲醇。以異丙醇為溶劑時，對苯二酚轉化率最高，推測原因是異丙醇具有較好的溶解和傳遞氫原子的能力，在反應過程中可作為傳遞氫的介質。因此，后續實驗以異丙醇為溶劑。

表1 催化劑對對苯二酚加氫反應的影響Table 1 Effect of catalysts on the hydrogenation of hydroquinone

表2 溶劑對對苯二酚加氫反應的影響Table 2 Effect of solvents on the hydrogenation of hydroquinone

2.3.2 反應溫度的影響

反應溫度對對苯二酚加氫反應的影響見圖3。由圖3可知，隨反應溫度的升高，對苯二酚的轉化率逐漸增加，當反應溫度高于80 ℃時，增加的幅度趨緩；此外，隨反應溫度的升高，目的產物1，4-環己二醇的選擇性逐漸增加。因此，綜合考慮反應速率和目的產物選擇性，選擇適宜的反應溫度為80 ℃。

圖3 反應溫度對對苯二酚加氫反應的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the hydrogenation of hydroquinone.

2.3.3 反應壓力的影響

反應壓力對對苯二酚加氫反應的影響見圖4。由圖4可見，在相同反應時間內，隨反應壓力的升高，對苯二酚轉化率逐漸增加，當反應壓力高于1.0 MPa時，增幅趨緩；此外，隨反應壓力的升高，1，4-環己二醇選擇性逐漸增加。綜合考慮反應壓力對設備材質的要求，選擇反應壓力為1.0 MPa較適宜。

圖4 反應壓力對對苯二酚加氫反應的影響Fig.4 Effect of reaction pressure on the hydrogenation of hydroquinone.

2.3.4 催化劑用量的影響

Ru-Rh/AC催化劑用量對對苯二酚加氫反應的影響見圖5。由圖5可見，在相同反應時間內，隨Ru-Rh/AC催化劑用量的增加，對苯二酚轉化率和1，4-環己二醇選擇性均逐漸增加。當催化劑中Ru-Rh與對苯二酚的摩爾比小于等于0.005時，對苯二酚轉化率與催化劑用量近似呈線性關系；當Ru-Rh與對苯二酚的摩爾比大于0.005時，對苯二酚轉化率增幅趨緩，且1，4-環己二醇選擇性無明顯變化。因此，Ru-Rh與對苯二酚的摩爾比為0.005時催化劑用量較合適。

圖5 Ru-Rh/AC催化劑用量對對苯二酚加氫反應的影響Fig.5 Influence of Ru-Rh/AC catalyst dosage on the hydrogenation of hydroquinone.

2.4 催化劑的穩定性

穩定性是衡量催化劑性能的重要指標之一，在優化反應條件下，考察了Ru-Rh/AC催化劑的穩定性，實驗結果見圖6。

圖6 Ru-Rh/AC催化劑的穩定性Fig.6 Stability of the Ru-Rh/AC catalyst.

由圖6可見，Ru-Rh/AC催化劑連續使用5次，對苯二酚轉化率均為100%，前3次1，4-環己二醇選擇性均在95.5%左右。隨催化劑使用次數的增加，1，4-環己二醇選擇性略有下降，4-羥基環己酮未能全部轉化為目的產物，副產物環己醇的選擇性維持在4.5%左右。由此可見，Ru-Rh/AC雙金屬催化劑在對苯二酚加氫制備1，4-環己二醇的反應中表現出良好的活性和穩定性。Ru和Rh均屬于稀有貴金屬，價格較昂貴。但本實驗所制備的Ru-Rh/AC催化劑表現出良好的穩定性，連續使用5次活性保持不變，繼續使用可進一步降低催化劑的成本。此外，隨著近年來廢催化劑中貴金屬回收技術的不斷改進（采用溶劑萃取法回收Rh的純度達99.99%，直收率為90%～95%［13］），使貴金屬的回收再利用率得到了提升，提高了使用貴金屬催化劑的經濟性。

2.5 加氫路徑分析

在上述優化條件下，采用Ru-Rh/AC催化劑催化對苯二酚加氫制備1，4-環己二醇，反應過程中各組分含量隨時間的變化曲線見圖7。由圖7可見，隨反應時間的延長，對苯二酚含量逐漸降低，加氫過程中主要生成目的產物1，4-環己二醇、中間產物4-羥基環己酮和副產環己醇。在反應開始的35 min內，加氫反應速率較快，對苯二酚轉化率達85%以上；繼續延長反應時間，反應速率減慢，這主要歸因于傳質因素的影響。隨著反應的進行，4-羥基環己酮逐漸轉化為1，4-環己二醇；當對苯二酚全部轉化后，副產物環己醇的選擇性基本保持不變；當4-羥基環已酮全部轉化后，1，4-環己二醇選擇性為95.5%。

王洪軍等［7，14］提出副產物環己醇是由1，4-環己二醇脫去一分子水生成3-環己烯醇，并經進一步加氫得到的。但在該催化體系作用下，當反應達到終點并進一步延長反應時間時，1，4-環己二醇并未轉化為副產物環己醇，因此參考Hilton提出的苯酚加氫機理［15］，對該反應路徑進行了初步研究，結果如圖8所示。由圖8可見，對苯二酚經加氫后可能生成兩種中間體A和B，經進一步深度加氫生成目的產物1，4-環己二醇（路線Ⅰ）；中間體B由于烯醇式結構不穩定重排生成4-羥基環己酮，4-羥基環己酮繼續加氫生成1，4-環己二醇（路線Ⅱ）；中間體A和B經加氫裂解生成環己烯醇中間體和水，環己烯醇加氫后生成副產物環己醇（路線Ⅲ）。A、B和環己烯醇為不穩定中間體，由于生成后在氫氣氣氛下被快速加氫，在反應產物中檢測不到它們的存在［16］。

圖7 對苯二酚加氫過程中各組分含量隨時間的變化曲線Fig.7 Content-time plots for the hydrogenation of hydroquinone.

圖8 對苯二酚加氫反應路徑Fig.8 Proposed reaction pathes for the hydrogenation of hydroquinone.

3 結論

1）Ru-Rh/AC雙金屬催化劑對對苯二酚加氫反應的催化活性明顯優于單組分金屬催化劑。

2）在Ru-Rh/AC催化體系下，對苯二酚加氫制備1，4-環己二醇反應的優化條件為：以異丙醇為溶劑、催化劑中Ru-Rh與對苯二酚的摩爾比為0.005、反應溫度80 ℃、反應壓力1.0 MPa。在此條件下反應1 h，對苯二酚轉化率達100%，1，4-環己二醇選擇性可達95.5%。Ru-Rh/AC雙金屬催化劑在對苯二酚加氫制備1，4-環己二醇的反應中有良好的穩定性。

3）根據反應產物隨反應時間的變化曲線，推斷出對苯二酚加氫反應路徑：首先，對苯二酚經不完全加氫制得兩種中間體；然后經直接加氫和加氫脫水分別制得目的產物1，4-環己二醇和副產物環己醇，其中烯醇式中間體能重排生成4-羥基環己酮，4-羥基環己酮進一步加氫生成1，4-環己二醇。

［1］ 孫利民，周彩榮，蔣登高，等. 1，2-環己二醇及其衍生物的合成與應用［J］. 河南化工，2005，22（3）：l - 4.

［2］ 王飛軍，姜發琴，鞠彩霞，等. 間苯二酚催化加氫制備1，3-環己二醇的研究［J］. 中國礦業大學學報，2003，32（6）：722 - 724.

［3］ Maegawa T，Akashi A，Yaguchi K，et al. Efficient and Practical Arene Hydrogenation by Heterogeneous Catalysts Under Mild Conditions［J］. Chem Eur，2009，15（28）：6953 -6963.

［4］ 醫藥和液晶材料單體——1，4-環己二醇［J］. 試劑與精細化學品，2006（2）：13.

［5］ Adkins H，Billica H R. The Preparation of Raney Nickel Catalysts and Their Use Under Conditions Comparable with Those for Platinum and Palladium Catalysts［J］. J Am Chem Soc，1948，70（2）：695 - 698.

［6］ 復旦大學. 環己二醇類化合物的制造方法：中國，1793095 A［P］. 2006-06-28.

［7］ 王洪軍，汪星全，張麗，等. 對苯二酚催化加氫制備1，4-環己二醇的研究［J］. 分子催化，2010，24（4）：315 - 321.

［8］ 閆世潤，喬明華，范康年. 非晶態合金催化劑的研究進展［J］. 石油化工，2007，36（3）：213 - 220.

［9］ Wu Mingli，Chen Donghwang，Huang Tingchia. Synthesis of Au/Pd Bimetallic Nanoparticles in Reverse Micelles［J］. Langmuir，2001，17（13）：3877 - 3883.

［10］ Yamashita H，Yoshikawa M，Funabiki T，et al. Catalysis by Amorphous Metal Alloys［J］. J Chem Soc，Faraday Trans，1986，82（6）：1771 - 1780.

［11］ Greeley J，Mavrikakis M. Alloy Catalysts Designed from First Principles［J］. Nat Mater，2004，3：810 - 815.

［12］ Greeley J，Mavrikakis M. Near-Surface Alloys for Hydrogen Fuel Cell Applications［J］. Catal Today，2006，111（1）：52 - 58.

［13］ 中國有色金屬工業總公司昆明貴金屬研究所. 粗銠及含銠量高的合金廢料的溶解與提純：中國，1031567［P］. 1989-03-08.

［14］ Li Guixian，Dong Peng，Wang Xiaorui，et al. Study of Catalytic Hydrogenation of 1，4-Benzenediol over Ru/HY Catalyst［J］. J Mol Catal，2012，26（1）：26 - 31.

［15］ Smith H A，Stump B L. A Study of the Catalytic Hydrogenation of Hydroxybenzenes over Platinum and Rhodium Catalysts［J］. J Am Chem Soc，1961，83（12）：2739 - 2743.

［16］ Bovkun T T，Sasson Y，Blum J. Conversion of Chlorophenols into Cyclohexane by a Recyclable Pd-Rh Catalyst［J］. J Mol Catal A：Chem，2005，242（1）：68 - 73.