YS-8520銀催化劑的工業應用

賈世敏，陳建設，安俊軍，程林發

（1. 中國石化 天津分公司，天津 300271；2. 中國石化 北京北化院燕山分院，北京 102500；3. 中沙（天津） 石化有限公司，天津 300271）

環氧乙烷（EO）是一種重要的化工原料，主要用于生產乙二醇、表面活性劑、聚氨酯原料聚醚、醫藥、染料、橡膠、增塑劑以及樹脂等。工業上生產EO主要是在銀催化劑［1-5］的作用下，在列管式固定床反應器中由乙烯與氧氣直接氧化而得。氧化反應器是EO /乙二醇（EG）裝置的核心，銀催化劑的性能，尤其是選擇性，對EO/EG裝置的經濟效益和安全生產起著關鍵性的作用，不僅影響裝置產量、單耗和產品質量，還影響裝置的安全運行［6-7］。

對銀催化劑研究的關注點主要集中在α-Al2O3載體和助劑搭配兩個方面。對載體的研究是為催化劑的活性組分和助劑提供更優化的負載空間，以提高催化劑的活性和穩定性，對助劑搭配的研究是為了提高催化劑的選擇性和穩定性［8-10］。2008年，中國石化北京北化院燕山分院研制的YS-8520銀催化劑通過了中國石化科技部組織的專家評議。YS-8520銀催化劑是以α-Al2O3為載體、銀為活性組分、堿金屬等為助劑的負載型催化劑，EO的最高選擇性超過84%。

中國石化天津分公司EO/EG裝置生產能力（以EO產量計）為71.5 kt/a，生產負荷（以時空產率計）為217 kg/（h·m3）。該裝置的氧化反應器在2005-05裝填YS-7銀催化劑，至2008-09已累計運行40個月，產物EO的選擇性已降至78%，需要更換催化劑。2009-03，在氧化反應器上換裝YS-8520銀催化劑，對其進行工業試驗。工業試驗已連續運行3 a，EO/EG裝置達到或超過設計負荷，YS-8520銀催化劑表現出良好的活性、選擇性和穩定性，超出了工業試驗的預期目標，達到了節能降耗的目的。

本文介紹了YS-8520銀催化劑的工業應用情況，并與該裝置上一次使用的YS-7銀催化劑的性能進行了比較。

1 YS-8520銀催化劑的評價方法

1.1 物化指標

YS-8520銀催化劑的組成和物化性質見表1。

表1 YS-8520銀催化劑的組成和物化性質Table 1 Composition and physicochemical properties of YS-8520 silver catalyst

1.2 銀催化劑性能的單管評價

在銀催化劑單管評價裝置上對YS-8520銀催化劑進行了評價。單管直徑38.9 mm，催化劑裝填高度10.7 m，催化劑裝填質量10 kg，采用高壓循環水撤熱。

采用在線質譜儀對反應器入口氣體和出口氣體中常量組分的組成進行分析，采用在線色譜儀分析反應器入口氣體中微量氯化物的含量。

在空速4 200 h-1的條件下，調節C2H4，O2，CO2的含量及Cl的加入量，進行催化劑馴化試驗。

在循環氣的體積組成為C2H428.0%、O27.5%、CO22.5%、N2為平衡氣，反應器出口氣體中φ（EO）＝2.65%，空速4 200 h-1的條件下，進行抑制劑的加量優化試驗。

1.3 YS-8520銀催化劑的工業應用試驗

在中國石化天津分公司EO/EG裝置上對YS-8520銀催化劑進行了工業應用試驗。反應器為列管式，每根管直徑38.9 mm，管長12.2 m，催化劑裝填高度10.7 m，催化劑裝填質量10 kg，采用高壓循環水撤熱，采用氣相色譜儀分析反應器入口和出口氣體中常量組分和微量氯化物的含量。

Dionex Ultimate 3000高效液相色譜儀（配有光電二極管陣列檢測器DAD）：戴安中國有限公司；高速萬能粉碎機：天津市泰斯特儀器有限公司；超聲波清洗機：寧波新芝生物科技股份有限公司；DKZ系列電熱恒溫振蕩水槽：上海一恒科技有限公司；電子天平：賽多利斯科學儀器（北京）有限公司；N-1100D-WD旋轉蒸發儀：上海愛朗儀器有限公司；BLH-3250實驗礱谷機：浙江伯利恒儀器設備有限公司。

在循環氣的體積組成為C2H428.0%±2%、O28.0%±0.2%、CO22.5%±0.5%、CH4為平衡氣，反應器出口氣體中φ（EO）＝2.7%±0.1%，空速為4 200 h-1的條件下，進行YS-8520銀催化劑的工業應用試驗。

1.4 數據處理

根據分析結果按式（1）計算EO的選擇性（S）。

式中，φEO為反應器出口氣體中E O 的體積分數，%；φCO2w，φCO2y分別為反應器出口和入口CO2的體積分數，%。

按式（2）計算EO的選擇性。

式中，nEO為催化劑性能標定期間或一段時間內生產當量EO的物質的量，mol；ΔnEt為催化劑性能標定期間或一段時間內消耗乙烯的物質的量，mol。

Cl因子按式（3）計算。

式中，φCl為反應器入口各種氯化物總和的體積分數，10-6；φethylene，φethane分別為反應器入口乙烯和乙烷的體積分數，%。

2 單管試驗的結果

2.1 催化劑的馴化試驗

YS-8520銀催化劑馴化試驗的結果見圖1。由圖1可見，乙烯和O2一進入反應器即開始反應；O2含量穩定在2.0%（φ）后，反應10 h時EO含量達到最大值（φ（EO）=1.0%） ；10 h后EO含量稍有降低，但EO選擇性從80.0%提高到82.0%。

YS-8520銀催化劑馴化試驗結果表明，投料后的前10 h，即運行的起始階段YS-8520銀催化劑活性非常高，EO選擇性較低，反應放熱較大，在Cl因子較高的情況下緩慢提高O2含量才可使裝置平穩運行。

圖1 YS-8520銀催化劑馴化試驗的結果Fig.1 Domestication test of YS-8520 silver catalyst.

O2含量對YS-8520銀催化劑馴化試驗結果的影響見圖2。由圖2可見， O2含量從2.0%（φ） 提高到4.0%（φ）時， EO含量基本維持在1.0%（φ），EO選擇性逐漸提高到84.0%；O2含量穩定在4.0%（φ）時，EO含量逐漸下降，EO選擇性繼續提高到接近85.0%；O2含量從4.0%（φ）提高到5.0%（φ）時，EO含量達到1.0%（φ），EO選擇性為85.0%左右；O2含量穩定在5.0%（φ）時，經過50 h后，EO含量基本維持在0.9%（φ），EO選擇性維持在85.0%左右；進一步提高O2含量到7.5%（φ），EO含量逐漸提高到1.8%（φ），EO選擇性下降到84.0%。

YS-8520銀催化劑馴化試驗的結果表明，投料10 h至50 h是催化劑活性下降、選擇性提高的過程；經過50 h的馴化，催化劑的性能達到穩定。

因此在催化劑工業應用時，開始投料后的前50 h需要控制好操作條件，避免因催化劑活性高、EO選擇性低，造成反應放熱加劇，引起開車過程的不穩定。在投料50 h后，反應過程逐漸易于控制，可以通過提高汽包溫度和降低二氯乙烷的加入量使反應負荷達到正常值。

圖2 O2含量對YS-8520銀催化劑馴化試驗結果的影響Fig.2 Effects of O2 content on the domestication test of YS-8520 silver catalyst.

2.2 Cl因子對YS-8520銀催化劑性能的影響

在單管評價裝置上試驗了Cl因子對YS-8520銀催化劑性能的影響，汽包溫度和EO選擇性與Cl因子的關系見圖3。從圖3可看出，隨Cl因子的提高，汽包溫度升高；EO選擇性先升高，在Cl因子為0.07時達到最大值，然后保持平穩。

圖3 Cl因子對汽包溫度和EO選擇性的影響Fig.3 Effects of Cl factor on drum temperature and EO selectivity.

3 YS-8520銀催化劑的工業應用

3.1 催化劑的裝填

裝置停車、卸下舊催化劑后，對反應器進行噴砂處理，以清除反應管壁上的鐵銹；然后用φ60 mm×120 mm的海綿團從反應管頂塞入，用壓縮空氣自上而下吹出，靠摩擦力擦凈附在反應管內壁上的砂粒、粉塵。再用壓縮空氣吹掃，保證反應管內壁干凈，使內壁表面呈現金屬色。用無脂白布擦拭反應器上下封頭，使其呈現金屬色。

反應器為內徑38.9 mm、高度12.2 m的列管式反應器。在反應管下部255 mm處裝上彈簧，然后裝入10.7 m高的YS-8520銀催化劑。

在0.5 MPa和10.5 km3/h的條件下測定每根反應管的壓降。平均壓降為0.12 MPa，沒有出現偏離平均壓降±10%的現象。

然后裝入上部的惰性球與管口持平，清理干凈后密閉上下人孔。

3.2 在工業裝置上的使用情況

于2009-03-09，天津分公司EO/EG裝置換裝YS-8520銀催化劑后一次開車成功。EO/EG裝置開車過程中工藝參數隨時間的變化見圖4。

圖4 EO/EG裝置開車過程中工藝參數隨時間的變化Fig.4 Change of the process parameters with runtime in an EO/EG plant.

從圖4可看出，初始階段Cl因子為0.1時，催化劑活性高、EO選擇性低、乙烯和O2消耗較多，乙烯和O2的含量不能維持在控制指標（分別為20%（φ）和2%（φ））之上；迅速提高Cl因子到0.2，催化劑活性下降，EO選擇性增加，乙烯和O2的含量達到控制指標；進一步增加O2的加入量，O2含量、EO含量和EO選擇性均提高，實現了平穩操作；在開車100 h后緩慢降低Cl因子，EO選擇性變化不大，反應器出口EO的含量增加，裝置運行逐漸達到滿負荷。裝置滿負荷運行時，Cl因子為0.14，汽包溫度月均為214 ℃。

YS-8520銀催化劑在工業裝置上的使用結果與其單管試驗的結果一致。在開車初期，Cl因子控制在0.15～0.20為宜；裝置運行穩定時，Cl因子應控制在0.07～0.15。天津分公司EO/EG裝置上一次使用的YS-7銀催化劑達到滿負荷時，汽包溫度為225 ℃，EO選擇性約為82.0%。由此可見，YS-8520銀催化劑具有很高的初期活性、良好的初期選擇性。

3.3 YS-8520銀催化劑的性能標定

分別于2009-07，2010-03，2011-03，2012-03，在天津分公司EO/EG裝置滿負荷條件下對YS-8520銀催化劑的性能進行72 h標定，標定結果見表2。由表2可看出，YS-8520銀催化劑使用3 a來，汽包溫度較低且上升緩慢，EO選擇性較高且下降緩慢，這表明YS-8520銀催化劑具有高活性、高選擇性和運行穩定的特點。

圖5 YS-8520銀催化劑和YS-7銀催化劑的性能比較Fig.5 Comparison between the performances of YS-8520 and YS-7 silver catalysts.

表2 YS-8520銀催化劑性能的標定結果Table 3 Calibration of the performance of YS-8520 silver catalyst

3.4 兩種催化劑的比較

YS-8520銀催化劑與YS-7銀催化劑的性能比較見圖5。從圖5可看出，YS-8520銀催化劑的活性和EO選擇性都好于YS-7銀催化劑。對于YS-8520銀催化劑和YS-7銀催化劑，裝置運行3 a的EO平均選擇性分別為82.8%和79.6%。與YS-7銀催化劑相比，使用YS-8520銀催化劑的EO平均選擇性提高了3.2百分點。

4 結論

1）YS-8520銀催化劑，在運行的起始階段催化活性很高、EO選擇性略低，之后催化活性逐漸下降、EO選擇性提高，因此需要在較低汽包溫度、較高的Cl因子條件下緩慢調節工藝條件，使裝置實現平穩運行。

2）YS-8520銀催化劑在馴化階段，Cl因子應控制在0.15～0.20；裝置運行穩定時Cl因子應控制在0.07～0.15。

3）使用YS-8520銀催化劑時，裝置運行3 a的EO平均選擇性為82.8%；與YS-7銀催化劑相比，使用YS-8520銀催化劑的EO平均選擇性提高了3.2百分點。

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