偏壓對類石墨非晶碳膜結構和機械性能的影響

張學謙，黃美東，柯培玲，汪愛英

（1.天津師范大學物理與電子信息學院，天津 300387；2.中國科學院寧波材料技術與工程研究所 表面工程事業部，浙江寧波 315201）

1971 年，美國科學家Aisenberg 和他的團隊首次利用離子束沉積技術在室溫下制備出類金剛石（Diamond-Like Carbon，DLC）非晶碳膜[1]，由于DLC薄膜具有高硬度、低摩擦系數和良好的生物相容性，吸引了許多材料科學工作者對其進行研究[2-4].然而，DLC 薄膜內應力較高，尤其是在高載荷摩擦過程中薄膜容易與基體發生脫落，嚴重制約了其在實際生產中的應用.近年來，研究人員發現用sp2鍵含量較高的非晶碳膜取代傳統的sp3含量較高的DLC 薄膜可以有效降低薄膜的內應力，且在高載荷摩擦過程中表現出優異的摩擦性能[5-6]，這種高sp2鍵含量的非晶碳膜稱為類石墨（Graphite-Like Carbon，GLC）薄膜.

在非晶碳膜的沉積過程中，離子能量對薄膜結構和性能的影響很大[6]，可以通過改變離子的能量改變非晶碳膜的微觀結構，進而對薄膜機械性能和摩擦學性能進行可控制備，選擇最佳沉積參數.在非晶碳膜沉積過程中，改變基底偏壓是一種有效改變離子沉積能量的方式.因此，本研究采用高功率脈沖磁控濺射法在Si 和高速鋼基底上制備類石墨非晶碳膜，研究基底偏壓對薄膜微觀結構和機械性能的影響.

1 實驗方法

1.1 薄膜制備

基底材料選用P（100）型單晶Si 片和鏡面拋光高速鋼（High Speed Steel，HSS），Si 基底用于微觀結構和機械性能測試，HSS 基底用于摩擦學性能測試.選取99.95%高純Ti 靶為GLC 薄膜沉積過渡層，以提高膜基結合力，選用99.95%高純C 靶沉積GLC 薄膜.采用哈爾濱工業大學現代焊接生產技術國家重點實驗室生產的高功率復合脈沖磁控濺射電源作為高功率脈沖磁控濺射（High Power Impulse Magnetron Sputtering，HIPIMS）靶電源[7]，電源電路結構為直流和脈沖并聯模式，這種模式采用直流與脈沖相疊加的方式，直流電路為磁控靶提供恒定的直流電流，脈沖電源通過將直流電壓斬波成脈沖電壓向靶材提供脈沖電壓.

在沉積薄膜前，首先將基體放入丙酮和酒精中超聲波清洗15 min，冷風吹干后裝入真空腔內，并將基架旋轉至適當位置待鍍.當真空室真空度抽至低于4.5×10-3Pa 時，通入流量為100 cm3/min 的氬氣，設置基底偏壓為-500 V，利用輝光放電對樣品表面和靶材表面輝光刻蝕清洗20 min.清洗后將基架旋轉至正對直流磁控濺射Ti 靶，沉積100 nm 的Ti 過渡層.隨后，通入流量為50 cm3/min 氬氣，開啟HIPIMS 電源，調整脈沖電壓至1 000 V，頻率為50 Hz，脈寬為65 μs，復合直流為1.0 A，沉積GLC薄膜.沉積時對基底施加不同偏壓，分別為0V、-50V、-100 V 和-200 V，其中0 V 為絕對0 V，導線連通樣品臺接地.沉積時間為3 h，整個沉積過程中，基體以一定的自轉速率旋轉，以保持薄膜的均勻性.

1.2 結構和性能表征

采用英國RENISHAW inVia 型激光共聚焦拉曼光譜（Raman Spectroscopy）儀對薄膜C 鍵進行檢測，激發633 nm 氬離子激光束，測量范圍為800～2 000 cm-1；使用美國Veeco 3100 型原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，AFM）的輕敲模式對薄膜表面形貌和粗糙度進行測試；采用美國MTS 公司生產的Nano G200 型號納米壓痕儀，運用連續剛度法（Continuous Stiffness Method，CSM）測試薄膜的硬度，壓痕深度分辨力＜0.01 nm，壓入6 個點，取薄膜厚度1/10 處的硬度值作為薄膜的硬度值以減小基底對薄膜硬度的影響；GLC 薄膜的殘余應力采用韓國J&L 公司的JLCST022 殘余應力儀進行測量，其應力測試范圍為0.001～100.000 GPa；采用美國CETR 公司生產的UMT-3 摩擦磨損儀對GLC 薄膜進行摩擦磨損測試，載荷為5 N，頻率為5 Hz，往復距離為5 mm，磨損時間為1 800 s，對磨球為直徑9 mm 的CCr15 軸承鋼球，測試4 次后取所得摩擦系數的平均值.

2 結果與分析

2.1 GLC 薄膜的微觀結構

在碳材料微觀結構的表征中，由于對碳材料化學鍵有較強的敏感性、操作簡單且在檢測過程中對薄膜沒有損傷，拉曼光譜儀成為分析非晶碳膜微觀結構最常用的手段.圖1 為-50 V 偏壓下所得非晶碳膜的拉曼光譜.

從圖1 中可以看出，在800 cm-1到2 000 cm-1的范圍內，拉曼光譜呈一非對稱峰，對其進行高斯擬合解譜后，譜線可以分為一個位于1 360 cm-1附近的D 峰和一個位于1 560 cm-1附近的G 峰.其中D 峰代表非晶碳膜中sp2碳原子環的橫向呼吸振動模式，此峰突出代表在sp2團簇中形成了石墨環；G峰代表sp2團簇中C=C 鏈及碳原子環的伸縮振動模式[8].在圖1 的非對稱峰中，D 峰占主導地位說明所制備的薄膜為GLC 薄膜.在GLC 拉曼光譜中，D峰積分強度與G 峰積分強度之比（ID/IG）可以反映出薄膜中環狀碳原子和鏈狀碳原子的相對數量，較大的ID/IG意味著薄膜中sp2鍵的含量較高.G 峰的峰位（G peak dispersion，Disp（G））對應由團簇形狀大小引起的拓撲無序度，G 峰的半峰全寬（Full-Width at Half Maximum of G peak，FWHM（G））對應由鍵長和鍵角無序造成的結構無序度，增加sp2的含量可以增加六角環形狀的大小，從而降低結構無序度[8-9].這意味著sp2鍵的含量越高，ID/IG和Disp（G）越大，FWHM（G）越小，而sp3鍵含量的變化趨勢與sp2鍵相反.

圖2 為不同偏壓GLC 薄膜的拉曼峰系數.

由圖2 可知，隨著偏壓從0 V 增加到-50 V，ID/IG從5.1 降低到4.5，Disp（G）從1 553.1 cm-1降低到1 546.7 cm-1，FWHM（G）從147.9 cm-1增加到160.4 cm-1.當偏壓增加到-200 V 時，ID/IG升高到4.9，Disp（G）升高到1 547.3 cm-1，FWHM（G）降低到158.2 cm-1.這說明sp2鍵含量先降低后增加，在基底偏壓為-100 V 時達到最小值，sp3鍵含量的變化趨勢相反.薄膜中sp2和sp3含量的變化是由于當基底偏壓為0 V 時，入射的碳離子能量太低，不能入射進薄膜的內部，更多的碳離子吸附在薄膜表面，所以形成了大量的sp2鍵.隨著偏壓增大到-100 V，入射離子獲得了足夠的能量入射進薄膜內部，有利于形成更多的sp3鍵.但當基底偏壓繼續增大到-200 V時，入射離子能量過高損傷了大量sp3鏈狀鍵，同時多余的能量提升了基底溫度，促使薄膜向石墨化轉變，因此sp2鍵的含量有所增高[2，6].

圖3 為不同基底偏壓下GLC 薄膜5.0×5.0 μm2范圍的AFM 表面形貌圖.GLC 薄膜的表面粗糙度與薄膜中sp2鍵的含量相關，sp2含量越高，薄膜粗糙度越大[10]，由圖3 可以看出，隨著基底偏壓的增大，GLC 薄膜表面粗糙度Ra 先降低后增大，在基底偏壓為-100 V 時表面粗糙度最低，與sp2含量的變化趨勢相同.

2.2 薄膜機械性能

圖4 為不同基底偏壓下GLC 薄膜的硬度H 和彈性模量G.由圖4 可以看出，隨著基底偏壓的增大，硬度和彈性模量逐漸增加，當基底偏壓為-100 V時，硬度和彈性模量達到最大，Hmax=8.4 GPa，Gmax=137.7 GPa，繼續增大基底偏壓，GLC 薄膜的機械性能有所降低.GLC 薄膜的機械性能與石墨平面和sp3鍵的連接相關，當基底偏壓為0 V 時，由于入射離子的能量較低，大多數sp2團簇的連接性較差.隨著基底偏壓的增大，越來越多的離子進入薄膜內部形成sp3鍵，這些sp3鍵把sp2團簇交叉連接起來，使薄膜的機械性能得到提高.然而，繼續增大基底偏壓到-200 V 時，過大的偏壓破壞了sp3鍵的連接[6]，導致GLC 薄膜機械性能反而降低.

薄膜的殘余應力由熱應力和內應力組成，熱應力是由于基底材料與薄膜的熱膨脹系數不同造成的，內應力是由于薄膜在沉積過程中的缺陷造成的.圖5 給出不同基底偏壓GLC 薄膜殘余應力的變化情況.

由圖5 可以看出，所有薄膜的殘余應力均小于0.7 GPa，遠低于DLC 薄膜的殘余應力[11].這是由于GLC 薄膜與DLC 薄膜相比sp3鍵含量較低，高sp3含量會限制sp2團簇，從而提高薄膜的殘余應力[6].文獻[12]報道非晶碳膜中的殘余應力由薄膜中sp3鍵的含量決定，sp3鍵含量越多，薄膜的殘余應力越高，與本實驗結果不相符.在基底偏壓為-100 V 時，GLC 薄膜的殘余應力并沒有達到最大值，而是隨著基底偏壓的增大繼續增高.這是由于隨著基底偏壓的增大，基底對濺射離子的吸引力增大，在薄膜沉積過程中離子對薄膜的轟擊作用增大，促使薄膜內部結構畸變和無序度增大，導致殘余應力繼續增大.

2.3 薄膜摩擦學性能

圖6 為在5 N 載荷下不同基底偏壓GLC 薄膜的摩擦動力學曲線.由圖6 可以看出，在摩擦開始階段，由于薄膜表面不是非常平滑，存在一些微小的凸起.在摩擦的開始階段，這些微小凸起對摩擦的阻礙作用較強，導致摩擦系數偏大，隨著摩擦的進行，小凸起逐漸被磨平，并在對磨球上形成了一層有效的轉移膜，從而降低了摩擦系數并形成穩定的摩擦.

圖7 為摩擦穩定后GLC 薄膜的平均摩擦系數.

由圖7 可以看出，不同基底偏壓GLC 薄膜的平均摩擦系數都很低，均在0.095 以下.這是由于摩擦過程中對磨球與GLC 薄膜之間形成了一種有效的轉移膜，這種轉移膜可以有效防止對磨球與薄膜之間的直接接觸，從而減小了摩擦系數，降低了磨損[13].隨著基底偏壓的增大，薄膜的摩擦系數先降低后增高，基底偏壓為-100 V 的GLC 薄膜的摩擦系數達到最小.由薄膜的微觀結構、機械性能和表面形貌分析可以看出，基底偏壓為-100 V 的薄膜具有最高的sp3鍵含量和硬度，表面粗糙度也最低.高硬度在摩擦過程中可以有效抵抗局部形變能力[14]，而較低的表面粗糙度也可以減少摩擦阻力，因此基底偏壓為-100 V 的薄膜的摩擦學性能最好.

3 結論

利用高功率脈沖磁控濺射法在Si 和高速鋼基底上成功制備GLC 薄膜，研究了在0～-200 V 的范圍內不同基底偏壓對GLC 薄膜微觀結構、機械性能和摩擦學性能的影響，結果表明：

（1）在沉積過程中改變基底偏壓可以有效地改變入射離子的能量，從而影響薄膜的微觀結構，在實驗基底偏壓范圍內，GLC 薄膜中sp2鍵含量先減小后增加，在基底偏壓為-100 V 時達到最小，sp3鍵含量的變化趨勢與sp2鍵相反.

（2）隨著基底偏壓的增大，薄膜的硬度和彈性模量先增大后減小，表面粗糙度先減小后增大，sp3鍵和sp2鍵的含量分別影響著薄膜的機械性能和表面粗糙度.

（3）隨著基底偏壓的增大，薄膜的摩擦系數先減小后增大，在基底偏壓為-100 V 時達到最小值，高硬度和低表面粗糙度可以有效降低薄膜的摩擦系數.

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