飛秒激光三光束干涉制備ZnO晶體表面微米-納米復合周期結構的發光增強

賈 鑫

(上海電機學院 數理教學部， 上海 201306)

飛秒激光三光束干涉制備ZnO晶體表面微米-納米復合周期結構的發光增強

賈 鑫

(上海電機學院 數理教學部， 上海 201306)

利用飛秒激光三光束干涉在ZnO晶體表面制備微米-納米復合周期結構。該結構由兩部分組成： 由激光干涉強度花樣決定的微米長周期結構以及由飛秒激光偏振決定的短周期納米條紋結構。利用800nm激光激發大面積的微米-納米復合周期結構后發現，該結構的熒光強度得到了極大提高。顯微發光照片表明，該結構在平板顯示、高密度光存儲以及光子晶體制備上都具有潛在的應用價值。

飛秒激光； 三光束干涉； 微米-納米復合周期結構； 發光增強

自激光發明后，激光與物質的相互作用就成為人們研究的熱點領域。當激光照射半導體和電介質時，能夠誘導周期條紋結構，這一現象已引起了廣泛的關注。長脈沖激光(納秒激光)或連續激光能夠誘導與激光波長相近的長周期條紋結構，人們認為這種結構是由于入射光與材料表面散射光干涉所引起的[1-2]。文獻[3-9]中利用飛秒激光照射某些半導體、金屬、電介質后，在材料表面及內部誘導短周期納米結構，其周期遠小于激光波長。一般而言，線偏振光誘導垂直于激光偏振方向的納米條紋；圓偏振光誘導納米顆粒。這一方法突破了激光加工的衍射極限，其現象已不能簡單地用干涉理論進行解釋。目前，國際上已有許多小組提出了不同的模型來解釋飛秒激光誘導納米周期結構的形成機理[3-7]。但目前為止，飛秒激光誘導納米周期結構的物理機制還沒有統一的結論，需要進一步的理論與實驗研究。

ZnO晶體具有較寬的帶隙(3.37eV)以及較高的激子束縛能(60meV)，一直受到廣泛的關注[10]。因此，ZnO納米結構的制備及其性質也成為了研究熱點。文獻[11]中報道了飛秒激光誘導ZnO表面短周期納米條紋的拉曼與發光特性。文獻[12]中利用偏振方向相互垂直的兩束飛秒激光交替照射ZnO表面后，制備了均勻的ZnO納米方格結構。文獻[13]中改變飛秒激光的能量及照射脈沖數，在ZnO表面制備了長周期結構和短周期納米結構，認為短周期納米結構的形成是由于材料表面二次諧波的產生。

由于工藝簡單且成本低廉，激光干涉技術已廣泛地應用于光柵制造以及光子晶體制備[14-15]。本文將飛秒激光誘導納米周期結構與激光干涉技術相結合，利用飛秒激光三光束干涉的方法在ZnO晶體表面制備了微米-納米復合周期結構。測量微米-納米復合周期結構的光致熒光譜后發現，其發光能夠得到極大的增強。這為可見光、紫外光波段的光子晶體制備提供了有效的技術手段，并且在平板顯示、超高密度光存儲等方面具有巨大的應用潛力。

1 實驗裝置

圖1所示為飛秒激光三光束干涉制備微米-納米復合周期結構的實驗裝置圖。其中，M為高反鏡。實驗采用Coherent公司生產的鈦寶石再生放大激光器(Legend Elite)，輸出中心波長800nm、脈寬50fs的飛秒激光脈沖，單脈沖能量為3mJ，重復頻率1～1000Hz可調。線偏振飛秒激光通過半波片(HF)與格蘭棱鏡(GZ)以控制脈沖能量和激光偏振。之后，激光經2片分束片(BS)分為能量與偏振相同的A、B、C 3束光，光束A、B通過時間延遲線(Delay line 1、Delay line 2)與光束C同時會聚于樣品表面同一點O處，會聚透鏡(L)焦距為200mm。三光束時間零點由偏硼酸鋇(β-barium Borate, BBO)產生的和頻信號確定。圖1中右上角插圖為排列呈正三角形的三光束空間位置示意圖，θ為任意兩束光間的夾角，實驗中，θ=13.6°。

實驗所用樣品為ZnO晶體，尺寸為10mm×10mm×1mm，雙面光學拋光，樣品放置于計算機控制的三維移動平臺上。照射后的樣品置于酒精中超聲清洗10min，以去除樣品表面的殘留碎屑。樣品表面形貌及納米結構由掃描電子顯微鏡進行表征。

圖1 實驗裝置圖Fig.1 Experimental setup

2 實驗結果及討論

圖2(a)所示為典型的三光束干涉制備的二維周期結構，呈正六邊形排布，結構周期(相鄰兩格點間的距離)約為3.36μm。這是由三光束干涉的強度分布決定的，如圖2(b)所示。

圖2 三光束干涉得到的經典正六邊形二維周期結構的實驗照片與理論計算圖Fig.2 Experimental image and theoretical calculation of typical two-dimensional periodic hexagonal structures obtained with three-beam interference

利用飛秒激光三光束干涉控制脈沖能量和照射脈沖數，能夠得到與傳統三光束干涉不同的結構。圖3所示為800nm飛秒激光三光束干涉照射ZnO晶體后制備的復合周期結構的掃描電鏡照片。每束激光脈沖能量為0.22J/cm2，經過40個脈沖照射。圖3(b)為圖3(a)中黑框部分放大后的圖像，圖中右上角雙箭頭為激光偏振方向。由圖3(a)可見，燒蝕斑的直徑約為40μm，是由正六邊形周期格點所組成。這些格點的排列由三光束干涉的強度花樣決定，形成了長周期微米結構。與此同時，在每個格點上出現了納米條紋結構(見圖3(b))，條紋周期約為200nm，遠小于激光波長，并且納米條紋方向垂直于激光的偏振方向，這是由飛秒激光照射樣品后誘導形成的。因此，利用飛秒激光三光束干涉在ZnO表面制備得到了微米-納米復合周期結構。

圖3 微米-納米復合周期結構Fig.3 Complex periodic micro-nanostructures fabricated

本文測量了微米-納米復合周期結構的發光特性。利用電腦控制電動機移動，通過逐個打點在樣品表面制備了大面積的微米-納米復合周期結構，面積為1.3mm×1.7 mm。利用800nm激光作為激發光，分別測量了微米-納米復合周期結構與未燒蝕表面的熒光光譜，如圖4所示。ZnO的發光峰為390nm，與材料的帶隙相符。由圖可見，經飛秒激光照射產生的復合周期結構的發光強度得到了極大的提高，約為未破壞表面的900%。圖4中插圖為大面積微米-納米復合周期結構(圖中矩形框所示)的熒光照片，復合周期結構的發光亮度明顯強于周圍未燒蝕區域。

圖4 飛秒激光燒蝕前后樣品表面的熒光光譜圖Fig.4 Fluorescence spectra of the sample surface before and after irradiation of femtosecond laser

進一步，利用Nikon 80i顯微鏡觀察單個燒蝕斑的發光圖像。圖5(a)為單個燒蝕斑上的二維微米-納米復合周期結構的明亮的藍色顯微發光照片。圖5(b)為圖5(a)中白色方框放大后的圖像，每個發光點對應了微米-納米復合周期結構上的一個格點(見圖5(b)、(c))。

本文認為ZnO表面微米-納米復合周期結構的發光增強現象是由缺陷態的產生和吸收增強引起的。由于飛秒激光誘導產生納米結構，致使樣品比表面積增加，并且晶體材料經高功率激光照射后產生了更多的缺陷態，從而使復合周期結構的非線性吸收增強。同時，缺陷態的增加使ZnO的帶隙結構發生變化，使材料的發光效率提高。

圖5 單個燒蝕斑的顯微發光照片Fig.5 Fluorescence microscopic images of single ablated spot

3 結 語

利用飛秒激光三光束干涉的方法在ZnO表面制備了二維微米-納米復合周期結構。通過測量光致發光譜后發現，相對于未破壞ZnO晶體表面而言，微米-納米復合周期結構的發光得到了極大增強。這是由于高功率激光照射后在樣品表面形成了各種缺陷態，從而使ZnO的非線性吸收及發光效率得到了增強。該方法在平板顯示、高密度光存儲以及光子晶體方面都具有廣闊的應用前景。

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Luminescence Enhancement of Complex Periodic Micro-Nanostructures Fabricated with Interference of Three Femtosecond Laser Beams

JIAXin

(Department of Mathematics and Physics, Shanghai Dianji University, Shanghai 201306, China)

Complex periodic micro-nanostructures on ZnO surface were fabricated with interference of three femtosecond laser beams. These structures consisted of two parts: long-periodic microstructures determined by the interferential intensity patterns, and short-periodic nanoripples decided by the femtosecond laser polarization. It was found that the fluorescence intensity of the micro-nanostructures was enhanced greatly by stimulating the large-area complex micro-nanostructures with 800nm laser. The fluorescence microscopic images indicated that these structures had potential applications in the plane display, large-density optical storage and photonic crystal.

femtosecond laser; three-beam interference; complex periodic micro-nanostructures; luminescence enhancement

2095-0020(2013)05 -0296-04

TB 383

A

2013-05-27

國家自然科學基金項目資助(11104178)；上海高校選拔培養優秀青年教師科研專項基金項目資助(shdj0006)；上海電機學院科研啟動經費項目資助(11c408)；上海電機學院基礎學科建設項目資助(12XKJC01)

賈 鑫(1981-)，男，博士，講師，主要研究方向為激光微加工，E-mail: jiaxin@sdju.edu.cn