黔北地區下寒武統底部黑色頁巖沉積環境條件與源區構造背景分析①

李 娟 于炳松 郭 峰

(1.中國地質大學地質過程與礦產資源國家重點實驗室 北京 100083;2.西澳大利亞大學工程計算機與數學學院 西澳大利亞 6009)

0 引言

黑色頁巖是一種特殊的巖層，以富集親銅、親鐵、鉑族和稀土等元素為特點，形成于一定的古環境、古地理和古氣候條件下［1］;大量文獻及實際生產證明［2～4］，很多大型礦床(如銅、鉬、鎳的多金屬礦床)與黑色巖系有關。黔北地區下寒武統黑色巖系分布穩定，有機碳含量高，埋藏深度小，與美國東部頁巖氣成藏的地質條件有著一定的相似之處［5］。因此，對黔北黑色巖系的研究，一方面對于探討多類礦床的成因具有重要的意義;另一方面，對于我國的非常規天然氣資源——頁巖氣的評價與勘探開發更具有重要的理論與實際意義。

隨著分析技術的不斷提高，巖石中微量元素的檢測下限不斷降低，從而使得微量元素地球化學特征起著越來越重要的作用。尤其是稀土元素，他們的分餾情況能靈敏的反映地質—地球化學作用的性質，因而是很好的示蹤劑［6～9］。近些年來，稀土元素地球化學被廣泛用于巖石成因、成礦物源、源區母巖性質和構造背景分析等中［10～15］。黔北地區下寒武統牛蹄塘組底部為黑色硅質巖，下部為黑色高碳質頁巖，中上部為黑色碳質頁巖粉砂巖及灰綠色砂質頁巖粉砂巖，該套黑色頁巖，分布廣泛［16］:范德廉等［13］通過對揚子地臺前寒武—寒武紀界限附近的黑色巖系研究發現銥異常現象，認為它是稀罕事件;李勝榮［14］研究認為湘黔地區下寒武統牛蹄塘組黑色巖系是汲取有武陵期和雪峰期巖漿巖成分的熱水和正常海水混合沉積產物;葉杰等［3］認為黑色巖系作為地史上反復出現的時限沉積相，反映了環境的突變及環境事件，構成了許多重要礦床的賦礦巖系;陳蘭等［15］研究表明黔北地區黑色巖系熱演化程度高，并處于成熟—過成熟階段，其沉積環境為強還原、缺氧條件，有機碳同位素發生4.3%偏移量，代表該時期缺氧事件的存在。因此中國南方寒武系底部黑色頁巖在巖石學、地層學、古生物學、礦床學等方面研究程度較深，而通過其地球化學特征探討該套黑色頁巖形成的沉積環境以及源區的構造背景的研究工作較為薄弱。本文主要對其地球化學特征進行研究分析，揭示該套黑色頁巖形成的沉積環境以及源區的構造背景，以期為頁巖氣的勘探和開發提供一定的地質依據。

圖1 中國南方寒武紀構造古地理圖［19］(虛線框內為研究區域，◎·點為采樣點)Fig.1 Paleogeography map of lower Cambrian Niutitang Formation in the southern part of China

本次研究區域位于黔北地區，主要包括遵義市和銅仁地區的全部、黔東南苗族侗族自治州的西北地區(圖1所示)。

1 區域地質概況

貴州地區晚震旦世，陸緣下沉，海水進一步向西北超覆，大體在銅仁—三都一線西北的揚子古陸上形成地臺型碳酸鹽和陸源碎屑沉積。該線的東南則逐漸過渡為具前復理石特點的深海碳硅質沉積。早古生代，貴州地殼性質及構造格局與晚震旦世大體相同:銅仁—三都的西北繼續呈現著淺海地臺構造環境;東南側仍為弧后深海盆。早古生代末的廣西運動使得弧后盆地褶皺上升(形成華南褶皺帶)與西北側的揚子準地臺合并。自此貴州全境形成大陸性地殼［16，17］。

貴州省位于我國西南云貴高原的東北部，其大地構造位置特殊，主體為揚子陸塊(圖1)。劉寶珺［18］把中國南方曾出現的盆地分為十三個類型，黔北寒武紀沉積盆地類型屬于揚子東南被動大陸邊緣沉積盆地。早寒武世早期，南方大陸的拉張活動達到高潮，泛大陸解體，海底擴張導致全球海平面快速上升，造成揚子碳酸鹽臺地第一次被淹沒。海平面的上升帶來了上升洋流，使陸架邊緣下部海水柱形成還原環境，揚子板塊邊緣海域發育黑色巖系、揚子板塊克拉通上海水變深，為黑色頁巖覆蓋［19］。本文的研究對象就是黔北下寒武統牛蹄塘組的這套黑色頁巖。

2 樣品采集與測試

為了研究黔北地區黑色頁巖的相關地球化學特征，以期為黔北地區頁巖氣的評價開發提供一定的依據，本次研究主要以黔北下寒武統牛蹄塘組黑色頁巖為對象。在系統測量野外剖面時進行采樣，進而從涉及到黔北每一個區縣的20余剖面樣品中選擇牛蹄塘組底部較新鮮的黑色頁巖進行相關測試，另外還有一部分樣品是野外工作時采集的點樣品。選擇樣品的另一個原則是盡量涉及到黔北的每一個區縣。據此我們最終選擇了20個樣品進行黏土礦物及全巖X衍射分析測試、微量元素(包括稀土元素)測試。

黏土礦物及全巖X衍射分析測試是由華北石油勘探開發研究院在溫度為24℃，相對濕度為35%的條件下，依據 SY/T 5163—1995、SY/T 5983—94標準，采用D8 DISCOVER型X射線衍射儀進行測試完成的;微量元素是由核工業北京地質研究院在溫度為20℃，相對濕度為30%的條件下，依據 DZ/T0223—2001標準，采用電感耦合等離子體質譜(ICP—MS)法完成的。其中ICP—MS的檢出下限為ppb級次，且很少發生質譜譜線重疊，是比較理想的稀土元素測試手段。

3 測試結果

3.1 黑色頁巖礦物組成

粘土礦物及全巖X衍射分析測試結果如下表1。全巖定量分析結果中，樣品中主要以石英和黏土礦物為主:石英含量在34% ～78%之間，平均含量為56%;黏土含量在8% ～52%，平均含量為28%;碳酸鹽礦物含量較少，但在個別樣品中(QB-35)含量較高;黃鐵礦含量平均在6%之間，大部分手標本中可以觀察到。黏土礦物中主要以伊利石和伊/蒙混層為主，其中伊利石含量在8% ～91%，平均為59%;伊/蒙混層含量在30%左右，間層比為26%。

3.2 黑色頁巖微量元素地球化學

黔北地區下寒武統底部黑色頁巖樣品微量元素分析結果如表2。與上地殼元素豐度相比，Mo、Sb、U、Cd的濃集系數分別為 132、19、19 和 17，強烈富集;V、Ba、Tl、Ni、W 的濃集系數分別為 9、8、5、4.7、4，中等富集;Cr、Cs、Cu、Zn、Bi等濃集系數也大于 2，弱富集;而Sr和Re的濃集系數分別為0.4和0.3，強烈虧損;Co弱虧損。

3.3 黑色頁巖稀土元素地球化學特征

研究樣品稀土元素分析結果見表3，特征參數見表4。研究區黑色頁巖中稀土元素的含量與上地殼豐度［20］相差不大，總體趨勢基本一致。

本區內稀土元素的總量較高，平均為168.35 μg/g，其中輕稀土平均在 150.01 μg/g，重稀土僅為18.35 μg/g。

δEu反映Eu的異常程度。Eu屬變價元素，一般情況下，Eu3+和其他稀土元素性質相似，但是在還原條件下部分 Eu3+還原成 Eu2+，因 Eu2+堿性度與REE3+整體差別較大而發生分離［21］。本區內δEu值0.64～4.04，平均為1.25。出現明顯的正異常。

δCe是表征樣品中Ce相對其他REE分離程度的參數，在氧化條件下Ce可呈四價而與其他三價的REE分離，在風化過程中，Ce4+在弱酸環境條件下極易水解在原地滯留下來，使淋出的溶液中貧Ce［21］。本區內δCe值在0.58～0.92之間，平均為0.85，負異常。

表1 黔北地區下寒武統底部黑色頁巖樣品黏土礦物及全巖X衍射分析結果Table 1 Results of clay mineral and total rock X-ray-diffraction of lower Cambrian black shale in the northern Guizhou Province

表2 a 黔北地區下寒武統底部黑色頁巖樣品微量元素分析結果(μg/g)Table 2a Results of trace elements of lower Cambrian black shale in the northern Guizhou Province(μg/g)

表2 b 黔北地區下寒武統底部黑色頁巖樣品微量元素分析結果(μg/g)Table 2b Results of trace elements of lower Cambrian black shale in the northern Guizhou Province(μg/g)

表3 黔北地區下寒武統底部黑色頁巖樣品稀土元素分析結果(μg/g)Table 3 Results of rare earth elements of lower Cambrian black shale in the north of Guizhou Province(μg/g)

表4 黔北地區下寒武統底部黑色頁巖稀土元素特征參數Table 4 REE characteristic parameters of lower Cambrian black shale in the north of Guizhou Province

4 討論

4.1 沉積環境條件

從微量元素的分析結果中可以看出，黔北地區下寒武統底部黑色頁巖微量元素中以親硫元素(Sb、Cd、Cu、Zn、Tl)為主，親氧元素 Sr強烈虧損，因而可以看出當時還原環境占主導地位。特別注意的是U元素，其濃集系數為3.98，有機質是U的強吸附劑，地層中的有機質含量一般與U成正相關［22］，說明本區內頁巖的有機質含量比較高，而有機質轉化的重要條件是缺氧的還原條件。另外，據研究表明［23］反映黑色頁巖形成特定環境的元素共生組合一般U—Cu—Pb—Zn—Cd—Ag—Au—V—Mo—Ni—As—Bi—Sb，本次測試結果基本與之一致。以上分析可以看出，黔北地區下寒武統底部的黑色頁巖形成于低能還原環境中。

Wingnall給出了沉積環境wV/(wNi+wV)的標志值［24］，wV/(wNi+wV)為 1～0.83時為靜海環境，0.83～0.57時為缺氧環境，0.57～0.46為氧化環境，＜0.46為更氧化環境，說明地層中wV/(wNi+wV)是判斷氧化還原環境的一個地球化學指標。黔北下寒武統底部黑色巖系樣品中wV/(wNi+wV)最高為0.98，最低為0.48，平均為0.78，顯示為靜海缺氧環境，有利于黑色頁巖的生成。

鈾在表生作用中非常活潑，容易氧化成較易溶解的鈾酰絡離子，在水的作用下發生遷移，所以在低能環境下鈾較易富集，含量較高。而釷在自然界中僅作為不易溶解的四價離子存在，表生條件下以機械遷移為主，并能在殘積物、沖積物和濱海沉積區發生富集，較易存在于高能條件下。因此，U/Th比值能反映地球化學沉積環境，且海相地層U/Th比值一般大于0.2［25］。本區內，U/Th 值最低為 0.28，最高為 16.64，平均在3.76(表2b)，比值特別高，是典型的還原環境。

從微量元素的分析來看，黔北地區下寒武統底部黑色巖系形成于特定的成巖環境中，為了進一步探究這種特定的成巖環境，我們對該區頁巖的稀土元素進行球粒隕石標準化和北美頁巖標準化。通過對相關參數的分析來探討黔北地區下寒武統黑色頁巖的地球化學特征及其沉積環境。已有的研究［26］表明，泥質巖中的稀土含量在沉積巖中最高(海洋錳結核和磷酸鹽除外)。世界不同地區后太古代頁巖，稀土元素地球化學參數很相近，稀土元素分布模式互相平行。本文所研究樣品其球粒隕石［27］和北美頁巖［28］標準化后的稀土分布模式如圖2和圖3。

稀土元素的總量對于判斷巖石的原巖特征和區分巖石類型有重要意義。從其球粒隕石標準化后的配分曲線上也可以看出，曲線為右傾的L型，輕稀土明顯富集，重稀土段趨于平緩(圖2)，這與典型的后太古代頁巖的稀土組成特征基本一致。究其原因，沉積作用過程中所發生的稀土元素分離起主要作用的是稀土元素的水合和吸附絡合物的溶解性，輕稀土較易被風化形成的黏土物質吸附而富集在懸浮物中，而頁巖則比較容易富集這種黏土物質，于是就出現了這種輕稀土明顯富集的特點。輕重稀土的比值能較好的反映REE的分異程度，本區內輕重稀土比值大，一般在6～12之間，顯示為殼幔源物質沉積特征。

4.2 深部物源的影響

研究區內20個樣品中八個樣品的δEu值大于1，QB-12的值達到4.04之多，平均為1.25。

圖2 黔北地區下寒武統底部黑色頁巖球粒隕石標準化分布模式Fig.2 Chondrite normalized REE patterns of lower Cambrian black shale in the north of Guizhou Province

圖3 黔北地區下寒武統底部黑色頁巖北美頁巖標準化分布模式圖Fig.3 NASC normalized REE patterns of lower Cambrian black shale in the north of Guizhou Province

Dulski(1994)認為通過ICP—MS所測得正Eu異常應該考慮到Ba元素的干擾。由此，我們做出δEu隨Ba元素含量變化的關系圖。由圖4可見，δEu與Ba元素含量成正相關關系，擬合度為0.944，相關性較好，還可以看出Ba元素含量在3 000 μg/g以下時δEu隨Ba變化不顯著，且此時δEu的值在1.0以下，隨著Ba的不斷增大，δEu與之成正相關的關系較明顯。

圖4 δEu隨Ba元素含量變化Fig.4 Diagram of correlation between δ Eu and Ba

高異常的Eu值除了受到實驗中鋇元素的影響外，筆者認為這可能與深部熱液活動有關。Fryer等提出正Eu異常的產生是還原條件下Eu3+轉變成Eu2+所致，然而，研究證實在氫氧化鐵沉淀的環境中Eu3+是主要的;同時，一般的海水也不具備促使還原的值。因此太古代的條帶狀鐵硅質建造的異常被解釋為強還原的熱液流體注入或大洋玄武巖經受海底蝕變而繼承了來源區的特征。本研究區內正Eu異常反映了深部熱液活動的影響。因此稀土元素地球化學可以為熱液活動的存在提供一定的依據。

另外，Mo、Sb、U、Cd、V、Ba、Tl、Ni、W、Cr、Cs、Cu、Zn、Bi等的高富集和Sr、Re的強烈虧損也可能與熱液活動有關［29，30］。黔北下寒武統牛蹄塘組黑色頁巖中元素的相對富集和虧損也表明，在沉積的過程中可能由于深部熱液的活動混入了這些元素。

Co/Zn比值可以作為區分熱液來源和正常自生來源的敏感指標［31］。熱液來源的Co/Zn比值較低，平均為0.15;而其他鐵錳結核一般在2.5。研究區內Co/Zn比值平均為0.12，顯示熱液成因特點。

Th/Sc和Th/U比值平均分別為0.93和0.86，這與上地殼中相應元素的比值(1和3.8)以及地殼中黏土巖(1和3.4)的平均比值［32］相比明顯偏低，這也說明了來自深部的鐵鎂物質物源的存在。

4.3 源區構造背景

4.3.1 物源分析

黔北地區下寒武統黑色頁巖的化學組分中石英含量在34% ～78%之間，平均含量為56%，且斜長石的含量明顯大于鉀長石，說明沉積物來自富鈉長石的母巖區，而鈉長石是酸性巖的主要礦物組合，這說明了該區物源的酸性巖性質。但是由于有些樣品石英的含量比較低，處在基性巖的范疇內，說明其受深部熱液活動的影響而具有基性巖的性質，也說明了母巖的混合成因。

從微量元素上看，Condie［33］提出了 Th—Hf—Co物源判別圖解。黔北地區樣品投點圖母巖處于長英質火成巖區和頁巖區(如圖5所示)，說明該區既具有被動大陸邊緣的物源特征又具有長英質島弧的物源特征。

圖5 稀土Th—Hf—Co物源判別圖解(據Condie［33］)Fig.5 Th-Hf-Co provenance discrimination diagram(after Condie，1989)

稀土元素的總量對于判斷巖石的原巖特征和區分巖石類型上有重要意義。稀土元素的分布模式是指示盆地沉積源區性質的很好的指標［34，35］。圖2中各樣品的稀土分布模式總體平行呈一致變化，有些樣品出現異常，說明研究區的黑色頁巖具有相對類似的物源，深部熱液活動提供了豐富的物質來源。

沉積巖對其母巖的稀土元素具有很強的繼承性，其中表征Eu異常程度的δEu在稀土元素地球化學參數中占有較重要的地位，可作為鑒別母巖物質來源的重要參數。若母巖為花崗巖，沉積巖多具負Eu異常;若母巖為玄武巖，沉積巖多為無Eu異常［36］。研究區內δEu變化較大，從0.64到4.04，平均為1.25，說明該區黑色頁巖的母巖具有混合成因的性質。

為近一步探討這種關系，我們以w(ΣREE)為橫坐標、w(La)/w(Yb)為縱坐標，采用對數坐標系成圖并與已知母巖的落點區域對比(圖6)，結果顯示樣品多數落于沉積巖、花崗巖和堿性玄武巖的交匯區附近，反映了母巖巖性的混合成因。

4.3.2 構造環境分析

研究表明，碎屑沉積巖地球化學特征在很大程度上受到其所處構造背景的控制，因此不同構造背景下形成的碎屑巖具有不同的地球化學特征。

圖6 研究區頁巖w(REE)—w(La)/w(Yb)圖解(底圖據 Allegre等［36］)Fig.6 w(REE)vs w(La)/w(Yb)diagram of black shale in the study area(based on Allegre，et al.，1974)

Roser等［38］提出的 K2O/Na2O—SiO2構造背景判別圖解。黔北地區下寒武統黑色頁巖樣品投點圖(圖7)可以看出，本區內構造背景主要以被動大陸邊緣為主，兼有活動大陸邊緣和大陸島弧的構造背景的性質。這種多相的構造背景與上文分析的深部熱液活動的影響是密切相關的。

圖7 SiO2—(K2O/Na2O)構造背景判別圖解(據 Roser等［38］)Fig.7 SiO2—(K2O/Na2O)tectonic discrimination diagram(after Roser，et al.，1988)

圖8 La—Th—Sc和Th—Sc—Zr/10構造背景判別圖解(據Bhatia等［41］)Fig.8 La-Th-Sc and Th-Sc-Zr/10 tectonic discrimination diagram(after Bhatia，et al.，1986)

一些微量元素如 Th、Sc、Zr、Hf等因為有很好的穩定性［39］，所以他們之間的組合特征也能夠用于分析沉積盆地的構造背景。Bhatia［40］研究得出對于大洋島弧構造背景，沉積巖中的La/Th為6.7+2.0，而Hf的含量約為2 μg/g;對于大陸島弧構造背景，La/Th的值約為4.5，Hf的含量約為4～5 μg/g;對于大陸邊緣構造背景(包括活動大陸邊緣和被動大陸邊緣)，La/Th 約為 2.6，Hf的含量一般大于 5 μg/g。本次研究樣品的La/Th值2.31～4.97之間，Hf的含量介于2.72～7.70 μg/g之間，說明黔北地區黑色頁巖的物源區有大陸邊緣和大陸島弧的構造背景。另外，在微量元素La—Th—Sc和Th—Sc—Zr/10判別圖解上(圖8，Bhatia，et al.，1986)也得到了相似的結論。

Bhatia1985年［37］曾以澳大利亞東部的資料為基礎，總結了判斷沉積盆地構造環境的稀土元素特征(表5)，認為來自大洋島弧構造背景、源區為未切割的巖漿弧的沉積物，具有低的稀土總量、弱的輕稀土富集和基本無負銪異常的特征;來自大陸島弧構造背景、源區為切割巖漿弧的沉積物，有較高的稀土總量和中等的輕稀土富集、弱的Eu負異常;而來自安第斯型活動大陸邊緣、被動大陸邊緣、地臺和克拉通內構造高地的沉積物，有高的稀土總量、輕稀土富集和明顯的負Eu異常。通過以上比較可以看出，本區內樣品參數多數落在被動大陸邊緣的構造背景范圍內，但是Ce、ΣREE和δEu卻與大陸島弧和活動大陸邊緣的構造背景較為接近，因此可以判斷黔北地區以被動大陸邊緣的構造背景為主。而存在的大陸島弧和活動大陸邊緣的構造背景，我們可以用深部物源的影響作為解釋。早寒武世早期，南方大陸的拉張活動達到高潮，海底擴張導致地幔深部物質上涌，使得該區黑色頁巖在地球化學組成上保留了大陸島弧構造背景的性質，這也可以從微量元素的分析得到論證。

趙振華等研究［42］認為不同構造環境的沉積巖中Eu異常表現不同:被動大陸邊緣的沉積物是由多次再循環的沉積碎屑、古老侵入巖及變質巖組成，他們的稀土組成與太古宙之后頁巖的平均值相似，富輕稀土，Eu為負異常;相反，活動大陸邊緣沉積物的源區主要為分異程度低的火山巖，其特點是相對富重稀土，無Eu虧損。本區內頁巖樣品的δEu除了部分樣品因為受到深部物源的影響，其他大部分為負異常，Eu特征與被動大陸邊緣的沉積物Eu的特征一致，說明黔北地區下寒武統底部的黑色頁巖有被動大陸邊緣構造環境。

從研究區的地質背景上看，貴州統一的大陸地殼是從中元古宙晚期到早古生代末，通過大陸邊緣活動帶的向洋遷移實現的。早古生代早期，大陸邊緣及穩定大陸地區淺海范圍內的沉積活動兼而有之［16］。這為上述分析提供了依據。

表5 黑色頁巖樣品均值和不同構造背景沉積盆地雜砂巖的REE特征比較Table 5 REE characteristics of sample mean of black shale in the study area and graywackes from different tectonic settings

5 結論

黔北地區下寒武統底部黑色頁巖樣品主要以石英和黏土礦物為主，石英含量平均為55.75%，粘土礦物含量平均為28.35%，以伊利石為主，副礦物主要是黃鐵礦。研究區黑色頁巖樣品的的稀土總量較高，輕重稀土分異明顯，輕稀土明顯富集，Eu正異常明顯，Ce出現負異常。

黔北地區下寒武統底部黑色巖系樣品中wV/(wNi+wV)最高為0.98，最低為0.48，平均為0.78，顯示為靜海缺氧環境;U/Th比值平均在3.76左右，比值特別高，是典型的還原環境;樣品的Ce虧損的出現反映了原巖沉積時的環境是干燥氣候的環境。這些都說明了研究區的黑色頁巖形成的沉積環境是靜海缺氧的還原環境。

研究區黑色頁巖樣品中 Mo、Sb、U、Cd、V、Ba、Tl、Ni、W、Cr、Cs、Cu、Zn、Bi等的高富集和 Sr、Re 的強烈虧損以及正Eu異常和較低的Co/Zn比值均反映了黔北地區下寒武統底部黑色頁巖受到深部熱液活動的影響。

根據主、微量元素和稀土元素組合及比值特征可以看出黔北地區下寒武統底部黑色頁巖的源巖具有花崗巖、沉積巖和玄武巖等多成因性質;源區構造背景以被動大陸邊緣的構造背景為主，因為受到深部熱液活動的影響，也顯示出大陸島弧的構造背景的特征。

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