南黃海柱狀沉積物中烴類化合物的地球化學特征及其對沉積環境的指示①

胡利民 石學法 郭志剛 劉焱光 馬德毅

(1.國家海洋局第一海洋研究所 山東青島 266061;2.海洋沉積與環境地質國家海洋局重點實驗室 山東青島 266061;3.復旦大學環境科學與工程系 上海 200433)

全球大約有80%以上的沉積有機碳埋藏發生在陸架和陸坡地區，這里是碳“源—匯”作用的活躍區域［1～3］。陸架海地區沉積物中有機質的組成、分布、來源及遷移埋藏是邊緣海碳循環研究的重要內容［2，4～6］。烴類化合物作為沉積有機質的重要組成部分，廣泛分布于近海沉積物，生物貢獻、細菌降解和人為活動的輸入是其主要的來源［7～8］。由于受物質來源、微生物活動和氧化還原環境等多種因素的影響［9］，認識沉積物中烴類化合物的地球化學特征及其影響因素可為揭示沉積有機質的“源—匯”作用提供重要的科學依據［10～13］。

黃海是世界上典型的半封閉型陸架海，由于具有較高的生產力和較低的海水溫度，使其成為重要的碳匯［14～16］。近年來，有關南黃海沉積有機質和烴類化合物組成特征的研究已有一些報道。受陸架沉積動力過程的控制性作用，陸架泥質區是陸源沉積有機質和有機污染物的重要“匯”［17］;南黃海中北部和西部沉積物中正構烷烴以陸源為主［15］，河流輸入是正構烷烴的主要貢獻方式［8，18，19］，而在中部及南部海域陸源輸入較弱［15］;表層沉積物中飽和烴(藿烷、甾烷等)特征參數的分析則顯示沉積物具有較高的成熟度，表明可能有來自于人類活動和油氣滲漏等石油源烴輸入的影響［19］。上述研究多針對于表層沉積物中有機質和正構烷烴等生物標志物的組成分布，而有關本區柱狀沉積物巖芯中烴類化合物的地球化學特征、影響因素及其環境記錄的研究還鮮有報道。

據此，本文重點探討了南黃海柱狀沉積物中不同層位烴類化合物的分子組成特征及其對沉積環境的指示意義，并與渤海烴類化合物的沉積記錄進行了對比研究，這對于認識和了解渤黃海區域沉積物中有機質的輸入、來源、埋藏保存及沉積環境演變等方面具有重要的科學意義，還可為評價人類活動對近海生態環境的影響提供必要的科學依據。

1 樣品采集與分析方法

1.1 樣品采集

沉積柱SY1由箱式采樣器于2007年11月在南黃海中部調查時采集獲得，柱樣全長37 cm，采樣站位水深為65 m，采樣站位如圖1所示。沉積柱采集后被帶回實驗室用干凈的不銹鋼刀以1～2 cm間隔進行分樣，樣品分為3份，其中用于有機碳、氮和飽和烴等化合物分析的樣品用鋁箔包好，再外加塑料袋包裝，后放入冰柜于-20°C下冷凍保存直至有機分析。其它2份樣品分別用于沉積物粒度、容重、含水率和210Pb測年分析。

圖1 研究區域與站位Fig.1 Study area and sampling site

1.2 實驗方法與數據分析

沉積柱SY1的210Pb測年分析在中科院南京地理與湖泊研究所湖泊沉積與環境重點實驗室完成。分析儀器采用EG＆G Ortec公司生產高純鍺低本底γ譜分析測定系統。137Cs和226Ra標準樣品由中國原子能科學研究院提供，210Pb標準樣品由英國利物浦大學做比對標準，測試誤差小于10%。

沉積物有機碳測定采用酸洗去除碳酸鹽再上元素分析儀分析的方法。具體步驟如下:稱取2 g研磨均勻的沉積物樣品，加入4 mL 1 mol的HCl，浸泡3次，每次約8 h，直至不再有氣泡出現。離心棄去上清液，水洗至中性，然后60℃下烘干過夜，放入干燥器中平衡至恒重。稱取1～10 mg樣品在元素分析儀(德國Vario EL—Ⅲ元素分析儀)上測定碳的百分含量。然后由酸洗前與酸洗后重量之差校正測得碳的百分含量，并最終計算得出原始樣品中有機碳的百分含量。

取大約1 g的沉積物樣品，并加入10 mL過量的5%H2O2靜置24 h，以去除有機質組份。儀器測試前用自帶的超聲波振蕩器超聲分散30 s后，采用英國Malvern公司生產的Mastersizer 2000型激光粒度分布測量儀進行測試。測量范圍為0.02～2000 μm，分辨率0.01φ，分析誤差±2%。

沉積物有機分析流程按文獻［5］:沉積物樣品經冷凍烘干后，將約15 g粉碎的樣品用二氯甲烷索氏抽提72 h，抽提底瓶中事先加入一定量的活化銅片以去除樣品中的硫。提取液經濃縮、轉換溶劑，過硅膠/氧化鋁(1∶1)層析柱分離凈化，用20 mL正己烷和二氯甲烷的混合液(V∶V=1∶1)洗脫，得到樣品中的飽和烴和芳烴性組份。樣品經 Agilent GC—MSD(6890/5975)以全掃描方式(Scan)進行分析測定。色譜柱為DB—5MS毛細管柱(柱長30 m，內徑0.25 mm，涂層厚度0.25 μm;J＆ W Scientific)。載氣為高純氦氣(He)，柱流量 1.0 mL/min，進樣量 1 μL，不分流進樣，進樣口溫度280℃;檢測器溫度300℃。升溫程序為:初始溫度為60℃，保持1 min，再升溫至180℃，升溫速率為8℃/min，保持1 min;再以3℃/min升溫至300℃，保持2 min。離子源溫度為250℃，電離能為70 eV。化合物的鑒定是通過與標準樣品的保留時間及特征離子(m/z=57，71，85)進行確定，同時與標準物質的質譜圖解和標準圖庫(NIST 2005)進行對照。目標化合物的定量采用6點校正曲線和內標法進行，定量目標離子m/z=85。所用標準樣品均購自Sigma—Aldrich(USA)，包括C12～C28之間9種偶數碳正構烷烴，用氘代菲(phenanthrene-d10)作為回收率指示物標樣，內標為六甲基苯，回收率平均為85.7±10.3%。

2 結果與討論

2.1 沉積柱粒度特征與沉積速率

如圖2所示，SY1沉積柱樣品的粒度組成以粉砂和粘土為主，其中粘土的含量介于27.7% ～34.3%，平均含量為31.8±1.4%;粉砂的含量介于61.6% ～65.6%，平均含量為63.5±1.0%;砂的含量介于3.4%～7.2%，平均為4.8±1.0%。粉砂含量隨深度基本保持不變，粘土與粉砂的含量則略有變化，互為消長。其中，砂的含量僅在上部0～10 cm略有增加，而該段樣品中粘土的含量則稍有下降。

圖2 SY1沉積柱的測年和粒度組成Fig.2 Dating and down-core grain size distribution of Core SY1

210Pb的分析結果如圖2所示，總210Pb比活度和過剩210Pb比活度兩者的垂向變化趨勢基本相同，表現為隨深度的增加而呈現出指數衰減的分布特征，過剩210Pb比活度在25 cm以下含量變化較為穩定，可認為達到本底值。據此，采用常量初始濃度(CIC)模式計算出柱樣的平均沉積速率約為0.53 cm/a。SY1剖面不同層位過剩210Pb比活度對數與深度之間具有較好的相關性(R2=0.78)，沉積柱上層無明顯生物擾動，且沉積物粒度組成的垂向變化也較小，表明該區沉積水動力環境較為穩定［20］。根據樣品的平均沉積速率和柱子長度，可獲得該沉積柱約65年的連續沉積序列(圖2)。

2.2 沉積物中總有機碳、氮的垂向分布特征與物源指示

SY1沉積柱總有機碳(TOC)、總氮(TN)和TOC/TN隨深度的變化曲線如圖3所示。TOC平均含量為0.76%(0.54% ～0.96%)，TN平均含量為0.11%(0.08%～0.14%)。從下向上，結合沉積物中值粒徑的垂向變化，有機碳的垂向變化可大體分為3個階段:(1)在20 cm以下的層位，TOC含量較高，平均為0.80%(0.63% ～0.96%)，但具有一定的波動。最高值(0.96%)出現在20世紀60年代中期，最低值僅為0.63%，出現柱子最底層的樣品，對應于20世紀40年代初期;(2)20～10 cm，即從20世紀70年代到80年代中后期，TOC表現為先明顯下降，而后又呈現緩慢的上升，整體含量偏低，平均為0.69%(0.53%～0.77%);(3)從10 cm深度向上，即從20世紀80年代后期開始，TOC總體呈現出先增加后減小的趨勢，特別是在20世紀90年代中期以來(6～0 cm)，隨著粒度變粗，有機碳的含量明顯偏低。TN的垂向變化趨勢與TOC的變化較為一致(圖3)。沉積物中值粒徑隨深度的變化不大，僅在頂層表現出一定的減小，這與粒度組成的結果相一致(圖2)。

已有研究表明，海洋沉積物中有機質的C/N比值常常可用來識別有機質物源。一般認為，海洋生物來源的有機質的C/N比值為5～7［21］，陸源高等植物有機質的C/N則一般大于15［22］。由圖3可知，該柱樣沉積物中C/N隨深度的變化相對穩定，介于6.2～7.0之間，平均值為6.6，反映了沉積物中有機碳的來源主要以海洋源貢獻為主。沉積物中無機氮(IN)主要是來自于細顆粒物質(如黏土礦物)對水體中NH+4的吸附［23］，而這些無機氮化合物的來源則與有機氮不同，前者主要與含氮的無機肥料有關［24］。因此，在應用C/N這一指標辨別沉積有機質來源時，應充分考慮沉積物中IN的影響，以免夸大海洋自生來源對有機質的貢獻。研究表明，通過TOC和TN的相關分析，可利用截距大體估算樣品中無機氮含量，并對C/N物源指標進行校正，這在一定程度上可消除無機氮對物源指示的影響［25～28］。

圖3 總有機碳(TOC)、總氮(TN)、碳氮比值(C/N)和中值粒徑的垂向分布Fig.3 Vertical profiles of TOC，TN，C/N and median grain size

如圖4所示，SY1沉積柱中TOC和TN具有較好的正相關性(r2=0.94)，反映了TOC和TN的來源較為一致［25］;TN軸上的截距基本為0，表明無機氮的影響較小。與渤海、黃海、東海表層沉積物中TOC和TN相關分析結果的比較，發現盡管各海區沉積物中TOC和TN的相關性較為一致(圖4)，但渤海沉積物中通過相關性分析估算到的無機氮的含量(約為0.01%)明顯大于黃海(0.003%)和東海表層沉積物(0.004%)［16，17］，這可能主要跟渤海周邊陸源輸入的河流較多，而且這些河流大都流經工農業活動發達的地區，水體受到普遍程度的污染，含有大量的無機氮化合物有關［28，29］。此外，除海洋浮游生物的貢獻和沉積物中無機氮的影響外，海洋微生物的降解作用、沉積物的二次分選導致有機質的選擇性吸附及人類活動都可能是C/N值偏低的重要原因［30］。

圖4 TOC和TN的相關分析及渤海［5］、黃海［17］和東海［16］表層樣品之間的比較Fig.4 Correlation between TOC and TN and comparison among the samples from Bohai Sea，Yellow Sea and East China Sea

2.3 飽和烴的地球化學特征

2.3.1 正構烷烴的分布特征

正構烷烴作為海洋沉積物中廣泛存在的一類生物標志物，其組成分布特征能較好地指示有機質的來源、運移和沉積環境特征。一般來說，高碳數正構烷烴(≥C22)多源于陸源高等植物表層蠟質，具有顯著的奇偶優勢，以 C27、C29和 C31最為豐富［31］。低碳數正構烷烴(≤C21)主要來源于海洋浮游藻類和細菌，其中來自海洋浮游藻類的正構烷烴主要以C15、C17和C19為主，且具有奇偶優勢［32］。細菌作用或石油烴的輸入也能貢獻低碳數正構烷烴，但不具有明顯的奇偶優勢［4，10］。

表1 飽和烴主要地球化學參數表Table 1 Main geochemical parameters of the aliphatic hydrocarbons in Core SY1

圖5 SY1沉積柱不同層位(a:上層，b:下層)正構烷烴的質量色譜分布圖(m/z=85)Fig.5 Mass fragmentogram of m/z=85(n-alkanes)from different sediment sections(a.upper layer;b.bottom layer)of Core SY1

SY1中正構烷烴(C12～C35)總含量介于0.94～2.69 μg/g，平均值為 1.52 μg/g。高碳數正構烷烴(∑C25～35)的含量介于413 ～897 ng/g，平均值為 638 ng/g。低碳烴/高碳烴比值(∑≤ C21/∑≥C22)平均為0.52(0.16 ～0.89)，碳優勢指數(CPI25～35)平均為3.14(2.0～8.4)(表1)。研究指出，可用代表陸源優勢正構烷烴含量(∑C27+29+31)與代表海源優勢正構烷烴(∑C15+17+19)的比值(TAR=∑C27+29+31/∑C15+17+19)來評價陸源和海洋源正構烷烴的相對貢獻［22］。SY1沉積柱中TAR的范圍為2.11～9.23，平均為4.20(表1)，表明該柱樣中陸源有機質對正構烷烴的貢獻占優勢。已有研究顯示，南黃海表層沉積物中正構烷烴受陸源貢獻和海洋輸入的共同作用［33］，其中北部和近蘇北沿岸處陸源輸入影響較明顯，細菌微生物作用對短鏈正構烷烴具有明顯降解作用，而在中部及南部海域陸源輸入的影響較弱，正構烷烴的空間分布特征受物源輸入、水動力條件和沉積環境的多重影響［15］。對南黃海不同區域沉積柱中正構烷烴的早期研究則顯示，河流輸入是沉積物中正構烷烴的主要貢獻，中部及南部沉積柱可能受到石油烴輸入的影響［8］。總之，鑒于本研究SY1柱樣位于南黃海北部，正構烷烴以陸源占優勢的研究結果與前人對該區域沉積物的研究較為一致。

如圖5所示，大致可將SY1沉積柱不同層位正構烷烴的組成特征分為2類:第一類多出現在沉積柱上層位(20 cm以上)的樣品中，表現為后峰群(C22～35)的含量顯著大于前峰群(C12～21)，主峰碳為C29、C31，在 C25～C35之間具有顯著的奇偶優勢，并且具有較高的碳優勢指數(CPI)(圖5a)，表明正構烷烴主要來源于陸源高等植物的貢獻［31］。第二類分布對應于沉積柱的中、下層位(20 cm以下)，正構烷烴多呈雙峰分布，前峰群的相對含量明顯上升(∑≤C21/∑≥C22＞0.5)，并在 C12～C20之間具有一定的偶奇優勢(圖5b)。中上層沉積物樣品中低碳數正構烷烴(∑≤C21)的含量(434 ng/g)明顯低于20 cm以下層位的樣品(638 ng/g)，且該段沉積物的中值粒徑較下層樣品整體偏粗，TOC含量平均為0.75%，也低于20cm以下層位的樣品(0.80%)，顯示有機質的質量分數與沉積環境關系密切，考慮到該柱樣位于南黃海北部，水深較大(＞60 m)，且細菌作用較強，短鏈正構烷烴的降解程度較大［15，34，35］，不利于海洋源有機質的保存，從而使得沉積物中陸源正構烷烴占優勢。研究表明，沉積物中浮游生物、藻類的貢獻和細菌、真菌等微生物的降解作用可使正構烷烴的分布偏向低碳烴并呈現偶碳優勢［36，37］，這種偶碳優勢的形成是直鏈脂肪酸在適宜的環境中還原得到的［38，39］。此外，由于C16烷烴是石油烴類的代表性化合物，故也不能排除石油烴的混入對低碳烴的貢獻［40］，而且沉積物中石油烴的輸入在一定程度上還能促進上述微生物的降解作用［41］。考慮到這一現象主要出現在SY1沉積柱中、下部層位的樣品(＞20 cm)，沉積環境偏還原(Pr/Ph＜1.0)，這一定程度上也有利于微生物降解作用對偶碳的形成［39，42］。另一方面，考慮到該沉積柱位于南黃海的中部偏北的位置，受黃海沿岸流的作用，現代黃河入海物質可通過沿岸流的輸送繞過成山頭，沿山東半島南下，進入南黃海并影響到該區［43］，故上層沉積物中正構烷烴表現為較強的陸源輸入影響［15］，這在一定程度上與本區海水中溶解有機碳［44］，表層沉積物中210Pb沉積速率的空間分布［45］和全新世以來泥質沉積體厚度［43］的變化趨勢相一致，顯示該區沉積有機質輸入和現代沉積作用受控于沿岸流的影響。

除正構烷烴外，沉積物中類異戊二烯烷烴也均有檢出，其中以在沉積物中較為常見且含量較高的以姥鮫烷(Pr)和植烷(Ph)為主(圖5)。姥鮫烷和植烷的母質都是植醇［46］，在其演化過程中處于氧化環境下有利于Pr的生成;而在還原條件下則多生成Ph［46］。因此，一般認為Pr/Ph＜1.0指示缺氧還原的沉積環境，而Pr/Ph＞1.0則指示為氧化的沉積環境［42］。南黃海SY1沉積柱中Pr/Ph的變化范圍為0.65～1.53，在沉積柱上層15 cm范圍內(即上世紀80年代之后)，Pr/Ph普遍大于1.0，而隨深度的增加則明顯降低，這可能指示了不同層位沉積柱剖面上氧化還原條件的差異［47，48］。

2.3.2 萜烷和甾烷化合物的分布特征

藿烷和甾烷在海洋沉積物中廣泛存在，它們的組成特征不僅可以反映沉積有機質的生源構成，還可反映有機質的熱降解程度(成熟度)及沉積環境的變化。圖6顯示了SY1沉積柱中典型樣品的藿烷和甾烷的分布特征。藿烷主要以17α(H)，21β(H)系列為主，主要有 C27-18α(H)-三降藿烷(Ts)，C27-17α(H)-三降藿烷(Tm)，C29-降藿烷、C30-降藿烷、C30-伽馬蠟烷和C31-升藿烷等，同時還包括βα莫烷系列。其中C31升藿烷22S/(22S+22R)的比值范圍為0.57～0.63，Tm/Ts為 1.05～2.02，這與前人在黃海、東海和南海陸架地區表層沉積物的研究結果較為一致［19，49～50］，反映了研究區沉積物中細菌母質可能受到了一定的熱成熟作用。SY1沉積柱的樣品中C27規則甾烷一般占16% ～37%，C28規則甾烷占19% ～35%，C29規則甾烷占35% ～55%(表1)。大部分樣品中C29規則甾烷含量較高，反映陸源有機質貢獻占優勢。樣品中C29甾烷20S/(20S+20R)值為0.53～0.74，平均值為 0.60 ±0.06;C29αββ/(ααα +αββ)為0.34～0.46，平均值為0.42±0.04，同藿烷參數一樣顯示出較高的熱成熟作用。

圖6 SY1沉積柱中藿烷(m/z=191)和甾烷(m/z=217)的質量色譜圖Fig.6 Mass fragmentogram of m/z=191(hopanes)，217(steranes)from sediment of Core SY1

2.4 典型烴類化合物的分子組成特征及其對沉積環境的指示

由各烴類化合物分子組成特征的垂向分布趨勢，如圖7所示，大致可將SY1沉積柱分為3段:第一段(0～10 cm)Pr/Ph基本大于1.0，表明自上世紀80年代中后期開始，沉積環境以氧化為主。該段沉積物樣品中TAR值明顯高于下層，反映了較強的陸源輸入;陸源有機質相對于海洋源有機質更加容易被保存［51］，加之該段偏氧化的沉積介質環境，這可能更不利于海洋源有機質的保存，從而凸顯了陸源有機質貢獻優勢［22］。該段沉積物樣品中正構烷烴 C31/C29的比值較下層樣品明顯偏低(圖7)，由于C31是草本植物正構烷烴的主峰，而 C29則主要來源于木本植物［32］;研究表明:源自草本植物輸入的正構烷烴可能較木本植物正構烷烴更容易降解［12］。考慮到該段沉積環境偏氧化，這可能會使來自草本輸入的正構烷烴相對于木本正構烷烴更容易降解，從而使得該段沉積物中的C31/C29比值偏低。第二段(10～20 cm)Pr/Ph雖有波動但隨深度的增加不斷減小，整體小于1.0，顯示沉積環境由偏氧化向偏還原過渡，TAR比值較90年代之后的樣品明顯偏低，C31/C29比值則隨深度的增加不斷升高，表明相對還原的沉積環境更有利于海洋自生來源有機質和草本正構烷烴的保存。第三段(20 cm以下)Pr/Ph隨深度的增加基本保持不變，維持在0.7左右，表現為強還原的沉積環境。如圖7所示，該段沉積物中短鏈烷烴碳優勢指數(CPI17～21)明顯偏低，大約在0.45左右，反映了短鏈正構烷烴具有較強的偶碳優勢。這可能是由于在較為還原的環境中，下層沉積物中厭氧細菌的降解改造作用活躍，更有利于偶碳的形成［39，42］，這在一定程度上也表明該段沉積物中的有機質成熟度較低。這與該段沉積物中苝的含量明顯偏高相一致(圖7)，反映了有機質的降解作用以及強還原的堆積保存環境［18，52］。此外，TOC的剖面分布也顯示出TOC含量在第三段整體偏高，且在20 cm層位存在較明顯波動(圖3)，這可能與該層位上下沉積介質環境的改變有關。綜上，SY1沉積柱不同層位的沉積介質環境具有一定差異，從上向下表現為由相對偏氧化向偏還原過渡，沉積介質環境和微生物作用對于有機質保存和埋藏演化具有重要影響。

圖7 SY1沉積柱中典型烴類化合物分子組成特征的剖面分布Fig.7 Vertical profiles of the typical molecular compositional patterns of Core SY1

此外，由圖7還發現，不同層位藿烷和甾烷等典型生物標志物的特征指數的分布也存在差異:在0～10 cm 層位樣品中，C31藿烷 22S/(22S+22R)、C29甾烷20S/(20S+20R)和C29甾烷αββ/(ααα +αββ)的比值明顯高于下層樣品，相應的Tm/Ts比值和ACL(陸源高等植物正構烷烴平均鏈長)則明顯偏低，反映了上世紀80年代后期輸入的有機質具有較高的成熟度［40，53，54］，這與同期沉積物中較高的甲基菲/菲比值(M-Phe/Phe)具有很好的一致性(圖7)，表明20世紀80年代中后期以來，黃海陸架底質環境可能受到了外來高成熟度地質型化石燃料和石油烴輸入的影響［55］。事實上，由于黃海地處東亞季風的下風帶，且我國北方能源以煤和石油為主，上世紀80年代之后，隨著我國改革開放和社會經濟的發展，特別是近20年來，對煤、石油等能源的需求和消耗明顯增加，春季和冬季由陸地向海洋沉降的大氣氣溶膠中有大量化石燃料的殘留物和陸源高等植物碎片［55，56］，這對于黃海沉積物中有機質成熟度較高有直接的影響。另一方面，船舶活動燃油泄漏以及海底油氣滲漏都可能是南黃海海底沉積物中石油烴輸入的重要來源之一［8，19］。

2.5 不同海域柱樣沉積物中烴類化合物分子組成特征的沉積記錄比較

如圖8所示，將南黃海SY1沉積柱中典型烴類化合物的分子組成特征同渤海中部泥質區BC2沉積柱［57］進行對比研究，結果發現，黃海SY1柱樣中TOC含量整體略高，而渤海沉積柱中C/N、TAR比值較高，反映了渤海沉積物中陸源有機質貢獻較高，這跟渤海周邊沿岸河流較多，徑流輸入的陸源有機質較多有直接的關系［29］;另一方面，從有機質保存的角度，由于渤海水深較淺，水動力條件較強使表層沉積物反復地沉降和再懸浮，這可能相對不利于海源沉積有機質的保存;而河流輸入的有機質中，難降解的有機質所占的比例高達84%，使得陸源沉積有機質相對容易保存［29］。相對于南黃海SY1沉積柱，渤海BC2沉積柱中Pr/Ph比值普遍較高(大于1.0)，垂向分布變化較小，僅在上層(20 cm以內)隨深度增加有減小的趨勢，說明渤海沉積柱中不同層位氧化還原條件的變化較黃海沉積柱略小，特別是上世紀60年代以來，Pr/Ph的減小則可能更多是受到石油烴輸入的影響［57］。

對比兩沉積柱中C31藿烷22S/(22S+22R)、Tm/Ts和M-Phe/Phe的沉積記錄，發現上層樣品不同程度地受到石油烴輸入的影響，只是南黃海SY1沉積柱多集中于上部10 cm以內的樣品中，主要對應于上世紀80年代后期;而渤海BC2柱則從60年代左右就開始表現出石油烴輸入的影響，80年代之后則更趨明顯。這一方面可能反映了黃海和渤海沉積物中來源于化石燃料及石油烴等具有較高成熟度有機質的輸入方式有所不同，渤海受河流徑流輸入影響較大，而黃海則可能更多的受到大氣沉降的影響［49，56］;另一方面，這也可能跟渤海石油油氣開采的時間有關。早在上世紀60年代，作為中國第二大油田的勝利油田就開始了大規模的勘探開發，80年代之后其海上油氣的開采已經頗具規模，這在渤海百年來典型生物標志化合物的沉積記錄中已得到了較好的時標性體現［57］。此外，對比兩沉積柱中苝的垂向分布發現，渤海沉積柱中苝的分布呈現出下層高、上層低的特征，從1960年左右開始明顯減少，這可能跟不同歷史時期入海水沙通量的變異(如歷史上黃河入海泥沙的變化)有直接的關系［57］;相比之下，黃海SY1沉積柱苝的垂向分布則可能更多地受到沉積介質環境改變的影響，下層苝的高值則反映了強還原條件下陸源有機質的堆積保存。

綜上，渤海作為一半封閉的內海，周邊陸源徑流輸入較多，人為影響顯著，沉積柱BC2離岸較近，沉積柱中各烴類化合物的特征參數更多地指示了歷史時期不同來源物質的輸入和人類活動的影響;而南黃海SY1沉積柱中烴類化合物特征參數的變化則主要跟不同層位沉積介質環境的改變及微生物作用導致有機質保存條件的差異有關。

圖8 南黃海SY1和渤海BC2沉積柱［57］中烴類化合物分子組成特征的對比Fig.8 Comparison of the molecular compositional profiles of aliphatic hydrocarbons in samples of Core SY1(southern Yellow Sea)and Core BC2(Bohai Sea)

3 結論

(1)沉積柱SY1上層樣品(0～10 cm)中正構烷烴以長鏈烷烴占絕對優勢，具有顯著的奇偶優勢，反映了陸源高等植物的貢獻;中、下層樣品中正構烷烴多呈現雙峰分布，短鏈烷烴具有一定的偶奇優勢，這可能主要跟海洋浮游生物、藻類及微生物的貢獻有關。近20年來，沉積有機質具有較高的熱成熟度，可能跟外來高成熟度化石燃料和石油烴的輸入有關。

(2)Pr/Ph的垂向分布顯示沉積柱上層樣品以氧化環境為主，這相對不利于海洋源有機質的保存，從而凸顯了陸源有機質的貢獻;10～20 cm層位沉積環境由偏氧化向偏還原過渡;20 cm以下表現為強還原性的沉積環境，有機質還處于早期的成巖演化階段。SY1沉積柱中典型烴類化合物的組成特征整體上反映出微生物作用和沉積環境的改變對于有機質保存和埋藏演化的影響。

(3)通過與渤海中部沉積柱中烴類化合物分子組成特征的沉積記錄進行對比，顯示黃海和渤海沉積物中來源于化石燃料及石油烴等具有較高成熟度有機質的輸入方式有所不同。渤海沉積柱中各烴類化合物特征參數的變化更多地指示了歷史時期不同來源物質的輸入及人類活動的影響，而南黃海沉積柱中各烴類化合物的分子組成特征則主要受控于不同層位沉積環境的改變和微生物的降解作用。

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