生物可降解聚(對苯二甲酸丁二酯/己二酸丁二酯)共聚酯的合成與表征

鄒 俊,李 芷,張 競,李世云

(江蘇科技大學 材料科學與工程學院,江蘇 鎮江 212003)

塑料已經在包裝、器械、汽車部件和體育器材等眾多領域得到了廣泛應用,對我們的日常生活有很大的幫助.然而大部分塑料使用丟棄后,不能生物降解,造成環境污染問題.生物可降解高分子材料通過環境中的微生物可分解為低分子化合物或水和二氧化碳,選擇生物可降解材料部分替代塑料可減少環境污染.

脂肪族聚酯是生物可降解聚合物中重要的成員.有許多生物可降解材料都已經實現了商業化生產.例如:日本昭和公司生產了以Bionolle[1]為商品名的化學合成物聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和共聚酯(PBSA);美國Cargill公司生產了以NatureWorks[2]為商品名的生物基全降解材料聚乳酸(PLA);英國帝國化學工業(ICI)公司生產了以Biopol為商品名的生物降解高分子3-羥基丁酸酯(PHB)和它的共聚酯.雖然脂肪族聚酯已在市場上使用,但成本高、熱性能差限制了脂肪族聚酯的廣泛使用.近年來提高生物可降解脂肪族聚酯的熱性能和機械性能已經成為熱門話題.

由于芳香族聚酯具有較好的熱性能和機械性能,人們考慮把苯環單元引入到脂肪族聚酯主鏈中,來合成具有較好的物理性能且仍具有生物降解性能的脂肪族—芳香族共聚酯.關于脂肪族—芳香族共聚酯的合成、性能及生物降解行為的研究已有報道[3-8].就所知的巴斯夫的Ecoflex[9]和伊士曼化工公司的Eastar Bio,都以1,4-丁二醇、己二酸和對苯二甲酸為原料.此外,杜邦公司生產的Biomax,是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)和其他脂肪族單體的共聚酯.據文獻[10]報道,芳香族單元的引入實際上保持了芳香族—脂肪族共聚酯的生物降解性,甚至芳香族的摩爾含量可以高達60%.

對苯二甲酸的含量對共聚酯的生物降解率有很大的影響.文中合成了對苯二甲酸摩爾含量從50%～80%的聚(對苯二甲酸丁二酯/己二酸丁二酯)共聚酯(PBAT).采用烏氏粘度計對不同縮聚反應時間合成的樣品的特性粘度進行測試,通過傅立葉紅外光譜(FT-IR)、核磁共振氫譜(1H-NMR)、X-射線衍射(XRD)、差示掃描量熱分析(DSC)和熱失重分析(TGA)對其化學結構、結晶結構和熱性能進行了研究.

1 實驗

1.1 原料

對苯二甲酸二甲酯(DMT),化學純(國藥集團化學試劑有限公司);1,4-丁二醇(BD),分析純(國藥集團化學試劑有限公司);己二酸(AA),分析純(國藥集團化學試劑有限公司);鈦酸四正丁酯(TBOT),化學純(國藥集團化學試劑有限公司);辛酸亞錫(Sn(Oct)2),化學純(國藥集團化學試劑有限公司);甲醇、二氯甲烷，分析純(成都市科龍化工試劑廠);四氯乙烷、苯酚,分析純(國藥集團化學試劑有限公司).

1.2 PBAT共聚酯的合成

文中采用直接酯化法合成PBAT.將一定摩爾比的DMT、BD和一定量的TBOT加入到250 mL的四口燒瓶中,在N2保護下逐漸升溫至160 ℃攪拌,大概反應1.5 h至酯交換反應產生的甲醇接近理論值.再加入一定比例的AA和一定量的Sn(Oct)2,升溫至180 ℃,N2保護,攪拌反應大概2 h至酯化反應產生的水接近理論值.繼續往體系中加入一定量的TBOT進行縮聚反應,逐漸升溫至270 ℃,此過程中逐漸抽真空至<100 Pa,整個縮聚反應過程為2.5 h.在N2保護下,倒出反應物,冷卻至室溫.PBAT的合成反應式見圖1.

圖1 PBAT的合成反應式Fig.1 Synthesis of poly (butylene adipate-co-butylene terephthalate) copolyester (PBAT)

1.3 PBAT共聚酯的表征

特性黏度[η] 的測試:按GB/T 14189-93《纖維級聚酯切片》,以苯酚與四氯乙烷(質量比1∶1)的混合溶液為溶劑,在(25±0.05) ℃的恒溫水浴中,使用烏氏粘度計進行測定.

紅外光譜(FT-IR)的測試:采用美國DIGILAB公司生產的FTS 2000紅外光譜儀測定.將溶于二氯甲烷的PBAT溶液涂于KBr樣片上,進行掃描.掃描范圍500～4 000 cm-1,分辨率4 cm-1,掃描次數32次.

核磁共振(1H-NMR)的測試:采用瑞士Bruker公司AVANCE II傅立葉變換核磁共振波譜儀測定.工作頻率為400 MHz,溶劑為CDCl3,TMS為內標.

X-射線衍射(XRD)的測試:采用日本島津公司XRD-6000型 X射線衍射儀測定，使用CuKa靶,掃描范圍5 °～50 °,掃描速度4 °/min.

差示掃描量熱(DSC)的測試:采用美國Perkin Elmer公司JKSB009型差示掃描量熱分析儀測定.稱取一定量樣品(5 mg左右)放入鋁制坩鍋中加蓋密封,N2氣氛下,第一次掃描以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至200 ℃,保持5 min以消除熱歷史,然后以10 ℃/min的降溫速率降到室溫;再次以10 ℃/min的升溫速率升至200 ℃.

熱失重(TGA)測試:采用美國Perkin Elmer公司Pyris Diamond熱失重分析儀測定.稱取一定量的樣品置于樣品皿中,在N2氣氛下測試,氣體流量100 mL/min,溫度范圍為25～700 ℃,升溫速率為10 ℃/min.

2 結果與討論

2.1 縮聚時間對共聚反應的影響

在n(DMT+AA)∶n(BD)=1.0∶ 1.3,n(DMT)∶n(AA)=5∶5的條件下,不同縮聚時間對PBAT共聚物的特性黏度影響見表1.

表1 PBAT共聚物的特性黏度Table 1 Intrinsic viscosity of PBAT copolyesters

由表1可看出,隨著縮聚時間由50 min增加至75 min,PBAT的特性黏度從0.073 5 dL/g增加到0.101 1 dL/g然后又降至0.095 8 dL/g.縮聚時間的長短對PBAT共聚酯的特性黏度有很大的影響,反應時間較短，反應進行不完全,特性黏度值較小.縮聚反應是在高溫下進行的反應,如果縮聚反應時間較長,則會導致共聚產物的熱降解,從而使得PBAT共聚酯的特性黏度下降,顏色加深.綜合考慮,縮聚反應時間宜控制在65 min.

2.2 PBAT共聚酯的結構表征

PBAT共聚酯的FT-IR譜圖見圖2. 由圖2可看出,1 720 cm-1屬于羰基—C=O的伸縮振動吸收峰,1 103 cm-1和1 271 cm-1處的強峰是PBAT 共聚物C—O—C基團的伸縮振動吸收峰,729 cm-1是對位雙取代苯環上C—H的面外彎曲振動吸收峰,700～900 cm-1處的吸收峰更進一步說明了苯環的存在.1 460～1 450 cm-1處為由于—CH2引起的中等強度的彎曲振動峰,2 962 cm-1和2 863 cm-1處為亞甲基伸縮振動吸收峰,3 443 cm-1附近的寬峰為PBAT共聚酯羥基的伸縮振動吸收峰.

圖2 PBAT的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of PBAT

圖3是PBAT共聚酯中所含有的具體鏈段結構,圖4是相對應的1H-NMR譜圖.從圖4可清晰地看出PBAT共聚酯中各H原子的質子峰.圖中，化學位移δ=7.286 ppm處的共振峰對應于溶劑CDCl3的峰,而δ=8.114 ppm處的峰對應于DMT苯環上氫原子峰,證明了苯環結構的存在.δ=4.107～4.453 ppm處的峰對應于BD與氧原子相連的兩個亞甲基上的氫原子的質子峰.δ=2.345～2.352 ppm處的雙重峰對應于AA單元中兩端靠近羧基的質子峰.δ=1.711～1.992 ppm處的峰對應于BD中間兩個亞甲基上的氫原子的質子峰.δ=4.107～4.453 ppm,δ=2.345～2.352 ppm和δ=1.711～1.992 ppm處分別都是亞甲基氫的質子峰,但它們的化學位移存在差異,因為電負性—O—>—C=O,所以導致氫原子的電子云密度降低程度不同,電負性越強向低場移動越大,而BD中間兩個亞甲基所受—O—電負性影響沿碳鏈延伸減弱,因此在更高場.其中a(δ=4.107 ppm)和e(δ=4.453 ppm)分別為BA和BT均聚鏈段中丁二醇上—CH2—O—的質子峰.BT均聚鏈段中丁二醇兩端連接于對苯二甲酸,由于苯環π電子的環流所產生的感應磁場與外磁場方向相反,所以丁二醇上的氫質子所收到的屏蔽較小.因此,與BA均聚鏈段中相應的丁二醇上的質子相比,BT均聚鏈段中丁二醇上—CH2—O—的質子峰向低場移動.h(δ=4.165 ppm)和k(δ=4.395 ppm)分別為共聚鏈段—BA—BT—BA—BT—中BD與AA相連的—CH2—O—和與DMT相連的—CH2—O—的質子峰. 同理,對于δ=1.711～1.992 ppm范圍內的各峰，各質子峰所對應的化學位移和峰面積見表2.

圖4 P(BA—co—50%BT)的1H-NMR譜圖Fig.4 1H-NMR spectrum of P(BA—co—50%BT)

表2 各結構質子峰所對應的化學位移和峰面積Table 2 Chemical shift and integrated intensity correspondingto all structure

根據表2,將g處的峰面積標記為Ig,c處的峰面積標記為Ic,則PBAT共聚酯中BT單元(FR-BT)和BA單元(FR-BA)的摩爾含量可由式(1)和(2)算得：

FR-BT=Ig/(Ig+Ic)

(1)

FR-BA=Ic/(Ig+Ic)

(2)

由式(1，2)計算得,PBAT共聚酯中BT單元的摩爾含量為50%,BA單元的摩爾含量為50%.由計算結果可知,BT和BA鏈段的比值,與實際投料比相同,說明反應過程中物料無損失.另外,分別將a,h,k,e處的質子峰面積標記為Ia，Ih，Ik，Ie,則BA單元(SL-BA)和BT單元(SL-BT)的平均序列長度可由式(3)和(4)算得：

SL-BA=Ia/Ih+1

(3)

SL-BT=Ie/Ik+1

(4)

PBAT共聚酯的無規度(R)可由式(5)算得：

R=1/(SL-BA)+1/(SL-BT)

(5)

由式(3，4)分別算得BA單元的平均序列長度為1.91,BT單元的平均序列長度為2.02,非常相近.PBAT共聚酯的無規度為1.02,接近于1,說明合成的PBAT共聚酯為無規共聚物.

2.3 PBAT共聚酯的性能表征

圖5為不同摩爾比的PBAT共聚酯的XRD圖譜.圖中1,2,3,4分別為n(DMT)∶n(AA)=8∶2,7∶3,6∶4和5∶5時的曲線.此4種不同摩爾比的PBAT共聚酯具有相同的衍射峰,說明它們具有相同的結晶結構.特征峰分別位于16.1°,17.2°,20.2°,23.2°和25.1°處.根據文獻[11]可知聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)有多重衍射峰,特征峰分別為16.1° (011),17.2° (010),20.2° (101),23.2° (100)和25.1° (111),與圖5特征峰正好吻合,說明所合成的PBAT共聚酯與PBT均聚物具有相同的結晶結構.當把脂肪族BA單元引入至芳香族PBT主鏈中時,PBAT共聚酯與PBT均聚物呈現出相同的衍射峰.但隨著BT含量的降低,PBAT衍射峰的強度逐漸變弱,表明非晶相的相對比例增大.隨著BA單元在PBT主鏈上的含量逐漸增大,主鏈規整度逐漸降低,致使結晶程度降低.由此可見,在PBAT共聚酯中,結晶程度主要由DMT含量所決定,隨著DMT含量的降低,PBAT共聚酯的結晶程度顯著降低.

不同摩爾比的PBAT共聚酯的降溫DSC相關數據列于表3,其中Tc,0為起始結晶溫度,Tc,p為結晶峰溫度,Tc,e為結晶終止溫度,ΔHc為結晶焓.由表3可知,隨著DMT含量的增加,共聚酯的初始結晶溫度從120.84 ℃升高到167.77 ℃,結晶峰溫度從107.25 ℃提高到158.44 ℃,結晶終止溫度相應的從95.08 ℃升至151.82 ℃,結晶焓也從17.671 6 J/g提高到37.202 3 J/g.這說明隨著DMT加入量的增加,PBAT中晶體形成較完善,結晶度提高.過冷度ΔT由13.59 ℃降到7.33 ℃,表明DMT含量越高,結晶速率越高,聚合物結晶就不需要太高的過冷度去引發.因為,隨著DMT含量的減少,柔性鏈段BA的引入增加,破壞了PBT大分子的規整性,從而導致結晶溫度的降低.所以,DMT含量越高,共聚酯的結晶度越大,結晶越完善,結晶速率越高.

圖5 不同摩爾比的PBAT共聚酯的XRD圖譜Fig.5 XRD spectra of PBAT copolyesters with different molar ratios

表3 不同摩爾比的PBAT共聚酯的降溫DSC曲線數據Table 3 DSC cooling curves data of PBAT copolyesters with different molar ratios

圖6為不同摩爾比的PBAT共聚酯的二次升溫DSC曲線,圖中1，2，3，4含義與上文一致.由圖6可看出,隨著DMT含量的增加,初始熔融溫度(Tm,0)、熔融峰溫度(Tm,p)和熔融結束溫度(Tm,e)均向高溫方向移動,且熔融峰越來越窄,越來越突出.因為隨著DMT含量的增加,整個大分子鏈的剛性增加,使得PBAT共聚酯的熔點升高;且BT鏈段的增加,減少了BA鏈段對BT鏈段結晶區結構的破壞,結晶規整性較好,所以PBAT共聚酯的熔點也相應升高.此外,在曲線1上出現了雙重熔融峰,這是由熔融再結晶所導致的[12].低溫熔融峰屬于聚合物中最初的結晶熔融峰,高溫熔融峰屬于加熱過程中再結晶的結晶熔融峰.而曲線2,3,4中卻很難觀察到雙重熔融峰,是因為它們的結晶相對較少且晶型不完善,所以融合成了一個較寬的熔融峰.通過較寬和低溫的熔融峰可以得出,這些PBAT中PBT的晶體小、少而且分布較廣.不同摩爾比的PBAT共聚酯的TGA曲線見圖7，曲線1，2，3，4含義與上文一致.由圖可知,不同摩爾比的PBAT共聚酯的熱失重曲線基本一致,起始分解溫度T0都高于300 ℃,隨著DMT摩爾含量從50%增加到80%,從局部放大圖可以看出T0有所提高,由306.8 ℃提高到337.3 ℃,這是因為共聚酯鏈中含有剛性苯環的芳香族組分的增加.隨著DMT摩爾含量的增加,PBAT共聚物熱失重的殘留量也從6.4%提高到7.4%,這是由于DMT 的含量增加,BT單元熱分解不完全,PBAT共聚酯的熱穩定性逐漸增強所致.

圖6 不同摩爾比的PBAT共聚酯的二次升溫DSC曲線Fig.6 The second DSC heating curves of PBAT copolyesters with different molar ratios

圖7 不同摩爾比的PBAT共聚酯的TGA曲線Fig.7 TGA curves of PBAT copolyesters with different molar ratios

3 結論

1)在n(DMT+AA)∶n(BD)=1.0∶ 1.3,n(DMT)∶n(AA)=5: 5,縮聚65 min的條件下,合成了特性粘度最大為0.101 1 dL/g的PBAT共聚酯.

2)通過FT-IR和1H-NMR的測試表明,采用一定摩爾比的DMT,AA和BD三種單體能熔融縮聚合成出無規結構的PBAT共聚酯.

3)在PBAT共聚酯中,結晶程度主要由DMT含量所決定,隨著DMT含量的降低,PBAT共聚酯的結晶程度顯著降低.所合成的不同n(DMT)∶n(AA)的PBAT具有相同的結晶結構,且與PBT均聚物的結晶結構相同.

4)結晶溫度、結晶度和熔融溫度均隨著PBAT共聚酯中BT單元含量的增加而提高,當BT含量達到80%時,出現了明顯的雙重熔融峰;且隨著PBAT共聚酯鏈中含有剛性苯環的芳香族組分DMT含量的增加,PBAT共聚酯的熱失重溫度提高.

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