彩色絲的組成、微結構及品質指標分析

蓋國平，黃韶恩，陳興燦，吳玉杰，唐夢奇

(1.廣西出入境檢驗檢疫局，南寧530021;2.防城港出入境檢驗檢疫局，廣西防城港538001)

絲綢服裝光澤優雅，手感平滑，穿著舒適，健康保健［1］，其優良的服用性能深受消費者歡迎。隨著社會的發展，人們對綠色環保產品的消費需求越來越高，天然彩色棉、天然彩色絲的開發和應用已在科研領域廣泛展開。

天然彩色繭可以通過多種途徑獲得:生物工程中的轉基因手段，利用有色繭資源遺傳培育，在桑蠶飼料中添加色素。以上方法各有利弊，如在桑蠶飼料中添加色素，飼養環境有污染性，不被生產、消費者接受;利用有色繭資源遺傳培育選育技術，需要較長的育種周期，不利于多彩顏色的開發;轉基因技術的應用被認為是天然彩色繭的育種希望［2］，目前，真正意義的彩色繭主要是指遺傳培育天然彩色繭和轉基因彩色繭。

中國桑蠶品種資源中的天然彩色繭的品種主要有黃紅繭絲系和綠繭系兩大類。黃紅繭系的繭絲顏色來自桑葉中的類胡蘿卜素(β-胡蘿卜素、新生β-胡蘿卜素)和黃素類色素(葉黃素、蒲公英黃素、紫黃質、次黃嘌呤黃質)。綠色繭系的繭絲色主要為黃酮色素，在中腸和血液中合成［3-4］。目前，天然彩色繭的許多顏色多處于實驗室研究階段，只有黃色繭系蠶繭通過了品種鑒定進入了推廣應用階段，天然黃色絲生產工藝已經比較成熟，并已達到了批量生產的應用階段。轉基因彩色繭尚處于小試階段，其繭質性能尚未達到規模化生產要求。

天然彩色絲由天然彩色繭繅制而成，目前多用于高檔時裝、內衣、嬰幼兒服裝面料、醫學紡織品等使用條件苛刻的領域［5］，這些應用領域對纖維的品質、微觀結構、纖維強力、條干疵點、色牢度等理化性能有較高的要求。本文從上述理化性能入手，以遺傳黃色絲、轉基因繭熒光綠絲兩種彩色絲為研究對象，對彩色絲的微觀結構及其各項性能進行研究。

1 試驗

1.1 材 料

纖維材料:黃色天然彩色絲(橫縣桂華繭絲綢公司，下文簡稱天然黃)，纖度 22.22/24.44 dtex;轉基因熒光綠色彩色絲(廣西蠶業指導所，下文簡稱轉基因綠)，纖度 35.56/40.00 dtex;普通桑蠶白廠絲(橫縣桂華繭絲綢公司)，纖度 22.22/24.44 dtex。

試劑:17種氨基酸混合標液(美國 Agilent公司)，pH2.2檸檬酸鈉緩沖溶液(北京索萊寶科技有限公司)，蠶絲貼襯、棉貼襯(上海紡織工業技術監督所)，氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、乳酸、尿素(化學純，成都科龍化學試劑廠)，氯化銨、磷酸二氫鈉(分析純，西隴化工股份有限公司)，L-組氨酸鹽酸鹽(生化試劑，國藥集團化學試劑有限公司)。

儀器:TM3000掃描電鏡(日本日立)，L-8900型全自動氨基酸分析儀(日本日立)，D8 Advance X射線衍射儀(德國，Bruker-AXS Company)，TOPAS軟件，EVA軟件，DJ104型切斷機、HBJ920型黑板機、QDJ920型纖度機(內江康樂器械公司)，PB303-S/FACT型電子天平(瑞士梅特勒公司)，Y731型抱合力(常州紡織儀器廠)，STATIMAT ME+型全自動電子強力儀(德國 Textechno公司)，CFT TRI CHORD Flex真絲專用紗疵分析儀(日本計策器工業株式會社，意大利艾迪爾公司)，SY(B)631型耐汗漬色牢度儀、Y(B)902型烘箱(溫州大榮紡儀)，M238AA型摩擦色牢度試驗機(SDLATLAS公司)，電子天平、干燥箱等。

1.2 試驗方法

1.2.1 外觀及截面觀察

借助哈氏切片器制備彩色絲切片，用導電膠布將切片沾于載物臺上，在日立TM3000掃描電鏡下進行觀察。

1.2.2 氨基酸分析

分別稱取試樣各50 mg于20 mL安剖瓶中，加入10 mL 6 mol/L鹽酸溶液，將安剖瓶放入冷凍劑中冷凍3～5 min，接到真空泵的抽氣管上，抽真空后充入高純氮，再抽真空充氮氣，反復3次后快速封口。放入110℃恒溫干燥箱內，水解22 h后，取出冷卻。

打開水解管，將水解液過濾后，用去離子水多次沖洗水解管，將水解液全部轉移到50 mL容量瓶內用去離子水定容。吸取濾液1 mL干燥，殘留物用水溶解后再干燥，反復進行2次，最后蒸干，用1 mL pH2.2檸檬酸鈉緩沖溶液溶解，供全自動氨基酸分析測定用。

1.2.3 X射線衍射測試

將所測樣品剪成粉末，采用D8 Advance X射線衍射儀對粉末樣品進行測試。測試條件:CuKα靶(0.154 nm)，管電壓為 40 kV，管電流為40 mA，掃描速度為2 °/min，掃描范圍為5°～45°。

1.2.4 品質性能指標測試

參照生絲現行標準 GB/T 1797—2008《生絲》、GB/T 1798—2008《生絲試驗方法》，通過傳統的生絲品質測試方法測試彩色絲品質。

1.2.5 紗疵分析儀參數

采用CFT TRI CHORD Flex真絲專用紗疵分析儀檢測彩色絲，具體參數見表1。絡筒機設置為:卷繞速度600 m/min，測試長度150 km，工作位5個，試驗準備1 km。

表1 真絲專用紗疵分析儀試驗參數Tab.1 Test parameters of yarn fault analyzer specific to real silk

1.2.6 纖維力學性能的測試

采用全自動電子強力儀檢測彩色絲單絲力學性能，樣品按GB/T 6529—2008《紡織品 調濕和試驗用標準大氣》規定，平衡 12 h以上，拉伸速度5 000 mm/min，預加張力 0.50 cN/tex，測試長度500 mm，傳感器10 N，樣本容量30。

1.2.7 天然彩色絲色牢度測試

參照以下技術標準:ISO105-E04:2008《紡織品耐汗漬色牢度試驗方法》，ISO105-E01:1994《紡織品色牢度試驗耐水色牢度》，ISO105-X12:2001《紡織品色牢度試驗耐摩擦色牢度》，GB/T 18886—2002《紡織品色牢度試驗 耐唾液色牢度》，試驗彩色絲的色牢度是否滿足生態紡織品技術要求。

2 結果與討論

2.1 理化性能

2.1.1 彩色絲形態觀察

據研究，天然彩色絲的微觀結構孔隙率大于普通生絲，為天然色素的浸入提供空間［6］，通過掃描電鏡觀察，發現繅制的天然黃絲的絲條表面溝槽現象明顯，絲膠分布不均勻，橫截面斷面平整，絲素三角形態明顯，且絲膠含量少，絲條離散(圖1、圖2);轉基因綠絲的絲條表面光滑，絲膠分布均勻，橫截面有蜂窩狀小坑，絲素三角形態不明顯，且絲膠含量偏多(圖3、圖4)。

圖1 天然黃絲表面電鏡圖Fig.1 Electron microscope diagram of natural yellow silk surface

圖2 天然黃絲橫截面電鏡圖Fig.2 Electron microscope diagram of cross section of natural yellow silk

圖3 轉基因綠絲表面電鏡圖Fig.3 Electron microscope diagram of transgenic green silk surface

圖4 轉基因綠絲橫截面電鏡圖Fig.4 Electron microscope diagram of cross section of transgenic green silk

2.1.2 氨基酸組成分析

普通桑蠶絲素中，側基簡單的甘氨酸、丙氨酸含量最高，其次為絲氨酸、酪氨酸，這4種氨基酸占總量的80%以上［7］。對普通桑蠶絲和彩色絲氨基酸組成使用EZChrom Elite進行數據處理，檢驗結果如表2。檢驗結果分析:轉基因綠絲的酪氨基酸含量較其他兩種高，這是轉基因改良的結果;而天然黃絲雖然顏色不同，但氨基酸組成比例基本不變。

表2 普通桑蠶絲和彩色絲氨基酸組成Tab.2 Amino acid composition of ordinary mulberry silk and colorized silk

2.1.3 X 射線衍射分析

圖5為普通桑蠶白廠絲、天然黃和轉基因綠的X射線衍射曲線。可以看出，3種絲樣品X射線衍射曲線形狀基本相同，衍射峰的位置也沒有明顯的區別。說明3種絲樣品的主體結構基本相同，但衍射峰的衍射強度有差別。

圖5 普通桑蠶白廠絲、天然黃絲和轉基因綠絲的X射線衍射曲線Fig.5 X-ray diffraction curves of ordinary mulberry white steam filature，natural yellow silk and transgenic green silk

采用TOPAS軟件對所得的X射線衍射曲線進行計算機分峰擬合，采用EVA軟件計算得到普通桑蠶白廠絲、天然黃和轉基因綠的結晶度分別為42.9%、45.4%和45%，天然黃絲和轉基因綠絲的結晶度比普通桑蠶白廠絲要高一些。具有β-折疊結構的X射線衍射圖譜中特征衍射峰的晶面間距為0.53 nm和0.43 nm，具有 α-螺旋結構的X 射線衍射圖譜中特征衍射峰的晶面間距為0.74 nm和0.37 nm，研究結果表明，普通桑蠶白廠絲、天然黃和轉基因綠均具有β-折疊結構和α-螺旋結構。

2.2 質量性能

2.2.1 品質指標

表3為彩色絲品質檢驗結果。運用傳統的生絲標準進行彩色絲黑板項目檢測時，由于黑板的底色黑色與彩色絲的黃色、綠色不是對比色，在測試疵點及條干分布時，由于反差不明顯，結果準確性受到一定程度的影響。從結果可以看出:天然黃生絲品質僅能滿足生絲3A級水平，轉基因綠品質等級較低為A級以下。天然黃絲的裂絲偏多，轉基因綠色絲的小糙偏多，影響了清潔成績;轉基因綠色絲潔凈成績多為85、90分;據繅絲情況反映天然黃繭萬米吊糙次數偏多，經檢驗均勻二度變化條數也偏多，且大多為細變化。轉基因綠繭質有較強的親水性和著水后膠著力增強的特性，且蠶繭萬米吊糙次數非常多、解舒率低，無法利用自動繅絲機生產常規生絲，只能用立繅機生產粗規格絲。經檢驗，轉基因綠色絲的纖度偏差、均勻二度變化等主要品質指標較差。

表3 彩色絲品質Tab.3 Quality of colorized silk

2.2.2 真絲紗疵分析

按照真絲紗疵分析儀疵點分類設計來看:雪糙(IPM)是大于基準重量的80%，且長度小于1 mm，每100 m內雪糙(IPM)數超過8個片段成為集聚段，相當于黑板檢驗中的潔凈疵點;糙疵(分為大、中、小)、粗節、細節，相當于黑板檢驗中的清潔疵點，其中細節在黑板檢驗中難發現［8］。電容探頭檢測引起絲條重量變化的疵點，如大小糙，長結等;光電探頭檢測引起絲條幾何形態變化的疵點，如裂絲，環等［9］。真絲紗疵分析彩色絲試驗，結果見表4。從試驗結果可以看出:轉基因綠絲的疵點數遠遠大于天然黃絲，粗節、細節數相差近4倍，這些差異與轉基因綠色繭的萬米吊糙次數多、解舒率低等因素相關。

天然黃、轉基因綠 CV1km、CV5m、CV50m的統計值偏大，說明彩色絲條干均勻度都比較差，難用于生產高檔次絲綢。CV50m為相對纖度不勻率，天然黃CV50m與傳統纖度檢驗值差異較大，而轉基因綠相接近，這是由于樣品本身纖度不均勻，使用傳統纖度檢驗方法重現性差，存在一定不足;天然黃絲的CV5m與轉基因綠絲的CV5m值相接近，即天然黃絲與轉基因綠絲短片段勻度(黑板勻度)相近，而不象黑板檢驗中均勻度存在較大差異，這說明彩色絲的黑板勻度檢驗受到了顏色對比度或顏色對光的折射率的影響，造成了感覺檢測的誤差。

雪糙檢驗每百米數兩者相差不大，但雪糙集聚段的差異較大，轉基因綠遠大于天然黃，雪糙集聚段是由繭層絲膠膠著力不均勻造成的，這也說明轉基因綠繭較天然黃繭的絲膠膠著力偏大或更不勻，蠶繭解舒率低。

表4 真絲紗疵分析彩色絲試驗結果Tab.4 Colorized silk test result of real silk yarn fault analysis

2.2.3 纖維力學性能的測試

傳統生絲檢驗強力檢驗采用拉伸速度較慢的復絲強力儀，為模仿高速織機的紗線斷裂，采用德國Textechno公司的纖維超高速拉伸試驗機，測試彩色絲的力學性能。由于轉基因綠絲強度較低，斷頭次數太多，在纖度測試過程中，儀器無法正常取樣。測試結果見表5。從表5可見，天然黃絲的單絲斷裂強度較大，且分布均勻;而轉基因綠絲的強度低，但由于纖度偏差、變異系數較大造成斷裂強度變異系數大。天然彩色絲的單絲強度大于普通生絲，而伸長率接近，轉基因綠絲的強度較低。

表5 彩色絲力學性能Tab.5 Mechanical properties of colorized silk

2.2.4 彩色絲色牢度

彩色絲原料在生產工藝中不添加任何化學試劑，因此彩色絲可滿足Oeko-Tex? Standard 100標準化學限量要求，研究者發現彩絲的色素主要分布于絲膠中，色牢度比較差［10］。為解決此問題，天然黃在生產過程中，采用了蠶繭自然彩色固色技術，使天然彩色絲的色牢度達到服用要求。試驗結果見表6。從試驗結果可見:天然黃絲滿足Oeko-Tex? Standard 100標準中強制性色牢度項目的限量要求;而轉基因綠絲的色牢度卻不能滿足Oeko-Tex?Standard 100標準的限量要求。

表6 天然彩色絲的色牢度Tab.6 Color fastness of natural colorized silk_____________________________________

3 結語

彩色絲的組成和微觀結構與普通桑蠶絲區別不大，轉基因綠色絲結晶度稍高，轉基因綠絲的酪氨基酸含量稍高。彩色絲品質指標和色牢度有較大的差異:天然黃彩色絲已進入生產應用階段，產品滿足生絲2 A～4 A品質指標，而轉基因綠絲由于繭質原因，仍無法自動化生產應用，立繅產品僅滿足生絲級外品品質指標。天然黃絲的色牢度已經完全滿足生態紡織品認證中色牢度的限量要求;轉基因綠絲卻不能滿足。

在傳統品質檢測方法中的黑板檢驗成績與真絲紗疵分析儀器檢驗成績出現一定偏差，主要原因是傳統的黑板檢驗無法滿足五彩繽紛的彩色絲的檢測要求。鑒于此，認為傳統生絲品質檢測方法中的黑板檢驗方法不適用于彩色絲的檢測，應該采用真絲專用紗疵分析儀分析其糙疵、均勻度。

［1］向仲懷，黃君霆，夏建國，等.蠶絲生物學［M］.北京:中國林業出版社，2005:312-368.XIANG Zhonghuai，HUANG Junting，XIA Jianguo，et al.Biology of Sericulture［M］.Beijing:China Forestry Publishing，2005:312-368.

［2］羅玉功.國內外彩色繭研究現狀［J］.北方蠶業，2004，25(3):14-15，22.LUO Yugong.Research status on color cocoon at home and abroad［J］.North Sericulture，2004，25(3):14-15，22.

［3］徐世清，王建南，陳息林，等.天然彩色繭絲資源及其開發利用(I)［J］.絲綢，2003(1):42-43.XU Shiqing， WANG Jiannan， CHEN Xinlin， et al.Development and application of natural colorful silk resources(I)［J］.Journal of Silk，2003(1):42-43.

［4］徐世清，王建南，陳息林，等.天然彩色蠶絲資源及其開發利用(II)［J］.絲綢，2003(2):43-46.XU Shiqing，WANG Jiannan，CHEN Xinlin，et al.Development and application of natural colorful silk resources(II)［J］.Journal of Silk，2003(2):43-46.

［5］瞿永.彩色蠶絲及其織物的性質與應用［J］.絲綢，2006(9):48-50.QU Yong.Characteristics and application of colorful silk and its fabric［J］.Journal of Silk，2006(9):48-50.

［6］梁海麗，葛君.家蠶天然彩色繭絲的色素特性研究［J］.絲綢，2005(6):20-22.LIANG Haili，GE Jun.Study on the pigmentary character of natural colorful silk of silkworm，bombyx mori［J］.Journal of Silk，2005(6):20-22.

［7］鄭今歡，邵建中，劉今強.蠶絲絲素纖維中氨基酸在絲素纖維的徑向分布研究［J］.高分子學報，2002(6):818-822.ZHENG Jinhuan ，SHAO Jianzhong，Liu Jinqiang.Studies on distribution of amino acids in silk fibrion［J］.Acta Polymerica Sinica，2002(6):818-822.

［8］吳春麗，顧虎，白倫.生絲電子檢驗法中疵點抽樣分級方法研究［J］.絲綢，2004(4):18-20.WU Chunli，GU Hu，BAI Lun.Studies on the methods of gradation by electronic sampling inspection of raw silk［J］.Journal of Silk，2004(4):18-20.

［9］周穎.生絲電子檢測技術研究及展望［J］.絲綢，2009(4):42-51.ZHOU Ying.Research and prospect of silk electronic detection technology［J］.Journal of Silk，2009(4):42-51.

［10］李鵬，朱亞偉.天然彩色繭絲纖維的絲膠固著技術研究［J］.絲綢，2012，49(5):1-4.LI Peng，ZHU Yawei.Study on sericin fixation technology of naturally colored silk fiber［J］.Journal of Silk，2012，49(5):1-4.